本发明涉及净水剂技术领域，具体涉及一种海绵铁净水剂生产工艺，主要用于生产满足不同废水净化、脱氧及脱h2s处理所需的海绵铁净水剂。
背景技术：
铁属于活泼金属，具有较强的还原性，电极电位e0(fe2+/fe)＝-0.44v。单质铁不仅能加速硝酸盐、高氯酸盐和重金属等的转化，还能加速氯代有机物、偶氮染料、硝基芳香族等毒害性污染物的降解过程。因此，零价铁还原与氧化技术作为一种高效、廉价、简单、可靠的方法，已被用于水处理的各个领域。
海绵铁作为一种新型的零价铁材料，是目前水处理技术领域优质铁材料的首选。其主要原因是，与铁屑相比，可加工成定型的产品、质量稳定，比表面积大、表面能更高，更能发挥零价铁的技术优势，且抗板结性能与再生效果好；与纳米铁粉相比，具有比表面积大、低成本、无潜在毒性污染和易规模化生产等优势。
海绵铁在水处理方面的技术特点和优势具体归纳为以下几个方面：
(1)吸附功能：海绵铁是一种金属多空吸附剂，结构疏松、比表面能能大，能够对水中的污染颗粒产生吸附作用，从而增加表面的反应浓度；同时，巨大的比表面提供了更多的电化学反应活点，极大的提高了反应速度；
(2)微电解功能：海绵铁是铁和碳组成的合金，即由纯铁、fe3c、c及一些杂质组成，当处在电解质溶液中时容易形成无数个腐蚀微电池，电极反应生成的新生态fe2+和进一步氧化生成的fe3+，同时将污染物还原；
(3)絮凝沉淀功能：fe2+和进一步氧化生成的fe3+在环境中易形成fe(oh)2和fe(oh)3絮状沉淀，具有吸附和沉淀作用，可将不溶性性污染物从水体中去除；
(4)间接氧化功能：在酸性条件下，h2o2在fe2+或fe3+的催化作用下分解成羟基自由基(-oh)，其氧化电极电位为2.8v，可使难降解的有机物迅速氧化降解；
(5)生物协同互促功能：海绵铁具有特殊海绵状立体结构，为水体中各种好氧、兼氧及厌氧微生物的协同、共生提供了良好的“微环境”，一定环境下易于生成fe(ⅲ)还原菌和铁氧化菌，有利于有机污染物的转化分解。
目前海绵铁作为水处理领域一种新型的零价铁材料，主要来源于工业海绵铁；其具有高金属化率、低杂质含量特点，但存在海绵铁强度以及还原铁晶粒的结晶程度等问题，同时，海绵铁中c含量低、活性炭组分少、自发微电解作用功能差，导致工业海绵铁在水处理时出现表面能不高、易于粉化、污染物的除去效率低的现象。
因此，工业海绵铁主要被用作净水剂的基料，需要改性处理后才能直接作为净水剂使用。如专利zl104261549a所述：在工业海绵铁中添加zn粉、ag粉等金属，辅以活性粘土、成孔助剂等进行隔氧二次低温烧结，获得用于处理各类难生化降解的废水、锅炉和工业用水的脱氧剂和油田回注水的除氧剂或h2s脱除剂。如黄蒸等人实验中所述：将工业海绵铁制备成双金属颗粒，用于降解四溴双酚a废水(《改性海绵铁降解四溴双酚a的特性及机理》)。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种海绵铁净水剂生产工艺，用于生产满足不同废水净化、脱氧及脱h2s处理所需的海绵铁。该工艺先进可靠、满足实现大规模生产需要、产品质量稳定、生产成本低、生产效率高和环保好等显著优点；生产的海绵铁具有比表面积大、比表面能高以及较强的电化学富集、物理吸附以及絮凝沉淀等优点。
本发明采用的技术方案为：
一种海绵铁净水剂生产工艺，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)将经干燥、磨细的含铁原料、碳质材料、成孔助剂、粘结剂混匀形成混合料；
(2)将混合料进行压球、干燥后，形成一定粒度的生球；
(3)将生球与还原剂、脱硫剂混匀后，进行预热、还原反应和冷却后获得海绵铁和残煤的混合料；
(4)将海绵铁和残煤的混合料经磁选分离后，获得海绵铁金属化球团和残煤，残煤经处理后可重新作为还原剂使用；
(5)将海绵铁金属球团进行破碎和筛选后，收得粒度为1～10mm的海绵铁颗粒作为净水剂。
作为优选的实施方式，步骤(3)中生球与还原剂、脱硫剂混匀后，由布料输送装置送入煤基竖炉内，经煤基竖炉内预热段、还原段和冷却段后获得海绵铁和残煤的混合料，还原剂的用量占含铁原料重量的25～70％，预热温度为300～800℃，预热时间为2～10h；还原温度为800～1250℃，还原时间为10～20h；所述煤基竖炉由反应室和燃烧室组成，所述反应室分为预热段、还原段和冷却段，所述冷却段下部为排料区；所述反应室中预热和还原所需的热量，来源于所述反应室隔墙外燃烧室燃料燃烧产生的热量，热量通过隔墙传给反应室中的混合料；燃烧室根据反应室温度需要布置多个燃料烧嘴。
作为优选的实施方式，所述步骤(1)中含铁原料、碳质材料、成孔助剂和粘结剂的质量百分比为60～80％：10～30％：0～10％：1～5％。
作为优选的实施方式，在所述步骤(1)中：所述含铁原料选自铁鳞、铁红、铁精粉中的一种或多种；
作为优选的实施方式，在所述步骤(1)中：所述碳质材料由活性炭制成，选自褐煤、烟煤、无烟煤、石墨、木屑、果壳、焦糖中的一种或多种；
作为优选的实施方式，在所述步骤(1)中：所述成孔助剂选自菱铁矿、碳酸钙、碳酸镁、腐殖酸、六偏磷酸钠、草酸、纤维素中的一种或多种；
作为优选的实施方式，在所述步骤(1)中：所述粘结剂为无机或有机粘结剂中的一种。
优选地，所述步骤(3)中还原剂选自无烟煤、烟煤、兰炭或褐煤中的一种或多种。
作为优选的实施方式，所述步骤(1)中的含铁原料粒度小于100目，所述步骤(2)中生球的粒度大小为12～35mm。
作为优选的实施方式，所述步骤(5)中，海绵铁净水剂基料有效成分为c、fe及部分fe3c，海绵铁净水剂中c含量为2～25％，tfe含量为70～95％，金属化率95％以上。
本发明还提供了一种可作为高品质净水剂、脱氧剂或h2s脱除剂及其他用途使用的海绵铁生产工艺，主要包括以下步骤：
(1)将经干燥且粒度小于100目的铁鳞与焦糖、菱铁矿、粘结剂按照75％：12％：10％：3％的质量配比混匀并压成生球，生球粒径为12～35mm，生球含水量≤8％；
(2)利用煤基竖炉燃烧室高温烟气预热后的助燃空气在烘干设施中对生球进行干燥，干燥后生球含水量≤3％；
(3)将干燥后的生球与无烟煤、石灰石进行配料混匀，其中无烟煤配入量为生球质量比的30％，石灰石配入量为生球质量比的6％；料球在煤基竖炉反应室的预热段和还原段完成生球还原反应，预热段温度为300～800℃，还原段温度为1000～1200℃；料球在反应室内停留时间为10～18h；料球与残煤等经反应室下部冷却区域冷却至50～100℃后排出，获得海绵铁和残煤的混合料；
(4)将海绵铁和残煤的混合料经磁选分离后，获得海绵铁金属化球团和残煤，残煤经处理后可重新作为还原剂使用；
(5)将海绵铁金属球团进行破碎和筛选后，收得1～3mm的海绵铁颗粒，作为高品质净水剂、脱氧剂、h2s脱除剂或其他用途使用；其中，所述海绵铁颗粒有效成分为c、fe及部分fe3c，海绵铁颗粒中tfe含量≥92％，c含量及杂质含量≤8％，金属化率≥95％。
本发明还提供了一种可作为普通净水剂使用的海绵铁生产工艺，主要包括以下步骤：
(1)将粒度小于100目的铁鳞及tfe≥67的铁精粉分别干燥后与碳质材料、菱铁矿、粘结剂按照15％：57％：15％：10％：3％的质量配比混匀并压成生球，生球粒径为12～35mm，生球含水量≤8％；其中碳质材料由石墨和焦糖按照0.5:0.5的百分比混合而成；
(2)利用煤基竖炉燃烧室高温烟气预热后的助燃空气在烘干设施中对生球进行干燥，干燥后生球含水量≤3％；
(3)将干燥后的生球与无烟煤、石灰石进行配料混匀，其中无烟煤配入量为生球质量比的35％，石灰石配入量为生球质量比的6％；料球在煤基竖炉反应室的预热段和还原段完成还原反应，预热段温度为300～800℃，还原段温度为1000～1200℃；料球在反应室内停留时间为10～18h；料球与残煤等经反应室下部冷却区域冷却至50～100℃排出，获得海绵铁和残煤的混合料；
(4)将海绵铁和残煤的混合料经磁选分离后，获得海绵铁金属化球团和残煤，残煤经处理后可重新作为还原剂使用；
(5)将海绵铁金属球团进行破碎和筛选后，收得3～8mm的海绵铁颗粒，作为普通净水剂使用；其中，所述海绵铁颗粒有效成分为c、fe及部分fe3c，海绵铁颗粒中tfe含量≥85％，c及杂质≤15％，金属化率≥95％。
本发明还提供了一种可作为工业净水剂或铁碳填料使用的海绵铁生产工艺，主要包括以下步骤：
(1)将粒度小于100目且tfe≥67的铁精粉干燥后与无烟煤、成孔助剂、粘结剂按照60％：25％：10％：5％的质量配比混匀并压成生球，生球粒径为12～35mm，生球含水量≤8％；其中成孔助剂由菱铁矿和粘土按照0.8:0.2的百分比混合而成；
(2)利用煤基竖炉燃烧室高温烟气预热后的助燃空气在烘干设施中对生球进行干燥，干燥后生球含水量≤3％；
(3)将干燥后的生球与无烟煤、石灰石进行配料混匀，其中无烟煤配入量为生球质量比的30％，石灰石配入量为生球质量比的6％；料球在煤基竖炉反应室的预热段和还原段完成还原反应，预热段温度为300～800℃，还原段温度为1000～1200℃；料球在反应室内停留时间为12～20h；料球与残煤等经反应室下部冷却区域冷却至50～100℃排出，获得海绵铁和残煤的混合料；
(4)将海绵铁和残煤的混合料经磁选分离后，获得海绵铁金属化球团和残煤，残煤经处理后可重新作为还原剂使用；
(5)将海绵铁金属球团进行破碎和筛选后，收得1～8mm的海绵铁颗粒作为工业净水剂或铁碳填料使用；其中，所述海绵铁颗粒有效成分为c、fe及部分fe3c，海绵铁颗粒中tfe含量≥70％，c及杂质含量≤30％，金属化率≥95％。
本发明的有益效果：
(1)该生产工艺流程简单可靠，利用煤基竖炉反应室单元模块化组合，可以实现大规模化生产。
(2)该生产工艺根据不同的原料条件，可通过有效调节反应温度和反应时间，从而生产获得满足不同水处理所需海绵铁净水剂。
(3)该生产工艺所采用的煤基竖炉分为预热段、反应段和冷却段，可达到的效果有：生球在反应前经过充分的预热，热量得到有效利用，反应效率得到提高；生球与还原剂、脱硫剂在竖炉内缓慢下行，能够有效避免物料板结，生产效率高。
(4)煤基竖炉反应室和燃烧室各自独立，还原气氛和氧化气氛各自独立，温度场均匀，有利获得金属化率高的优质的海绵铁；
(5)在反应室的还原气氛下，控制合理反应温度，铁氧化物脱氧并充分还原成铁，碳质材料脱氧碳化形成活性炭，成孔助剂充分分解，有效地获得比表面积大、比表面能高的含活性炭组分的海绵铁；
(6)在反应室的还原气氛下，控制合理反应时间，可有效促进还原铁晶粒的发育及一定量fe3c的生成，有利于进一步提高自发微电解功能。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的描述。
实施例1：一种海绵铁净水剂生产工艺，海绵铁有效成分为c、fe及部分fe3c，tfe含量≥92％，c含量及杂质含量≤8％，金属化率≥95％，其主要生产步骤为：
(1)铁鳞经干燥、细磨至粒度小于100目备用；
(2)将铁鳞、碳质材料(焦糖)、成孔助剂(菱铁矿)以及粘结剂按照75％：12％：10％：3％的质量配比混匀并压球，生球粒径为12～35mm，生球含水量≤8％；
(3)利用煤基竖炉燃烧室高温烟气预热后的助燃空气在烘干设施中对生球进行干燥，干燥后生球含水量≤3％；
(4)将干燥后的生球与无烟煤、石灰石进行配料混匀，其中无烟煤配入量为生球质量比的30％，石灰石配入量为生球质量比的6％；混合料经炉顶上料、布料装料设施送入煤基竖炉反应室内；
(5)料球在煤基竖炉反应室中向下运行，经反应室的预热段和还原段完成生球还原反应，预热段温度为300～800℃，还原段温度为1000～1200℃；料球在反应室内停留时间为10～18h；料球与残煤等经反应室下部冷却区域冷却至50～100℃排出；
(6)将料球与残煤等进行磁选分离，收得海绵铁，残煤等经回收处理后25～50％返回作为还原剂使用；
(7)海绵铁经破碎筛分后收得1～3mm的海绵铁颗粒，作为高品质净水剂、脱氧剂和h2s脱除剂使用。
实施例2：一种海绵铁净水剂生产工艺，海绵铁有效成分为c、fe及部分fe3c，tfe含量≥85％，c及杂质≤15％，金属化率≥95％，其主要生产步骤为：
(1)铁鳞和tfe≥67铁精粉分别经干燥、细磨至粒度小于-100目备用；
(2)将备用铁鳞、铁精粉、碳质材料(石墨：焦糖＝0.5:0.5)、成孔助剂(菱铁矿)以及粘结剂按照15％：57％：15％：10％：3％的质量配比混匀并压球，生球粒径为12～35mm，生球含水量≤8％；
(3)利用煤基竖炉燃烧室高温烟气预热后的助燃空气在烘干设施中对生球进行干燥，干燥后生球含水量≤3％；
(4)将干燥后的生球与无烟煤、石灰石进行配料混匀，其中无烟煤配入量为生球质量比的35％，石灰石配入量为生球质量比的6％；混合料经炉顶上料、布料装料设施送入煤基竖炉反应室内；
(5)料球在煤基竖炉反应室中向下运行，经反应室的预热段和还原段完成生球还原反应，预热段温度为300～800℃，还原段温度为1000～1200℃；料球在反应室内停留时间为10～18h；料球与残煤等经反应室下部冷却区域冷却至50～100℃排出；
(6)将料球与残煤等进行磁选分离，收得海绵铁，残煤等经回收处理后25～50％返回作为还原剂使用；
(7)海绵铁经破碎筛分后收得3～8mm的海绵铁颗粒，作为普通净水剂使用。
实施例3：一种海绵铁净水剂生产工艺，海绵铁有效成分为c、fe及部分fe3c，tfe含量≥70％，c及杂质含量≤30％，金属化率≥95％，其主要生产步骤为：
(1)将tfe≥67％铁精粉经干燥、细磨至粒度小于100目备用；
(2)将铁精粉、无烟煤、成孔助剂(菱铁矿：粘土＝0.8:0.2)以及粘结剂按照60％：25％：10％：5％的质量配比混匀并压球，生球粒径为12～35mm，生球含水量≤8％；
(3)利用煤基竖炉燃烧室高温烟气预热后的助燃空气在烘干设施中对生球进行干燥，干燥后生球含水量≤3％；
(4)将干燥后的生球与无烟煤、石灰石进行配料混匀，其中无烟煤配入量为生球质量比的30％，石灰石配入量为生球质量比的6％；混合料经炉顶上料、布料装料设施送入煤基竖炉反应室内；
(5)料球在煤基竖炉反应室中向下运行，经反应室的预热段和还原段完成生球还原反应，预热段温度为300～800℃，还原段温度为1000～1200℃；料球在反应室内停留时间为12～20h；料球与残煤等经反应室下部冷却区域冷却至50～100℃排出；
(6)将料球与残煤等进行磁选分离，收得海绵铁，残煤等经回收处理后25～50％返回作为还原剂使用；
(7)海绵铁经破碎筛分后收得1～8mm的海绵铁颗粒，作为工业净水剂或铁碳填料使用。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。