本发明涉及废水处理技术，具体涉及一种氯酚类废水的无害化处理系统及方法。
背景技术：
随着我国工业化的不断发展，越来越多的化合物被应用于各种行业。作为一类具有广谱杀菌、杀虫的功效的物质，氯酚类化合物被广泛地应用于防腐剂、防锈剂、杀虫剂、杀菌剂、除草剂等行业中。大量氯酚类化合物的使用导致其不可避免地进入到环境水体中。由于氯酚类化合物具有较强的杀菌活性、生物毒性及致癌、致畸、致突变等“三致”效应，并且在环境中难以降解，可以通过食物链和食物网在生物体内不断积累，严重威胁着人类健康和生态环境。因此需要对含氯酚废水进行有效地处理。
氯酚类化合物由于其特定的芳环结构和氯代原子的存在而导致其可生化性很低，因此难以利用常规生物处理来进行去除。因此现有的生物降解氯酚类化合物需要利用特异性菌群来进行降解，并且操作条件严苛，如cn103736241a。高级氧化技术常被用来作为含氯酚废水处理的工艺。其中臭氧直接氧化对氯酚类物质的氧化的效果较差，处理能力弱；催化氧化因催化剂的大量使用导致污染严重并且价格昂贵；而光催化氧化法虽然避免了催化剂的污染问题，然而对于透光率差的工业废水，处理效果不佳。同时，高级氧化技术虽然对氯酚类物质具有一定的降解效率，但是在氧化过程中会产生大量结构不一的中间产物或副产物，其中有些中间产物的毒性还会远远大于原污染物，难以真正做到氯酚类废水的无害化处理。因此，目前单一的处理技术并不能完全达到去除水体中氯酚类污染物的目的。
技术实现要素：
针对目前氯酚类废水处理过程中存在的废水可生化性差、处理过程的中间产物多、去除不彻底等缺陷，本发明提供一种氯酚类废水的无害化处理系统以及相应的处理方法。
本发明所述的氯酚类废水的无害化处理系统，包括通过管路依次连通的预处理装置、湿式氧化反应装置、废水调配装置以及生化处理装置，其中，所述湿式氧化反应装置的液相产物及固体残渣出口与废水调配装置的入口相连通，所述湿式氧化反应装置的气相产物出口直接通过管道连通至尾气处理装置处理后排出，所述生化处理装置处理后的出水直接排出，生化处理装置处理产生的污泥则通过管道直接导入湿式氧化反应装置。
其中，所述预处理装置和湿式氧化反应装置之间还可以增设一个混合器，将生化处理装置导出的生化污泥先导入混合器内与经过预处理装置预处理之后的滤液混合均匀，然后再导入湿式氧化反应装置。
所述生化处理装置为膜生物反应器。膜生物反应器污泥浓度为5000-10000mg/l、曝气量为20-40l/h、水力停留时间为1-5h。
所述尾气处理装置为生物滤池。所述生物滤池中的填料为泥炭、木屑、多孔陶瓷、颗粒活性炭中的一种或几种，处理温度为25-35℃、ph为7-8。
优选的，所述生化处理装置的污泥出口管道上串联有一个循环泵。
利用上述无害化处理系统处理氯酚类废水的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将待处理的氯酚类废水导入预处理装置，加入絮凝剂，搅拌后过滤去除悬浮物与颗粒物，调节滤液ph为7-9；然后将滤液与步骤(4)生化处理产生的污泥混合，得到混合物；
(2)湿式氧化：将经由步骤(1)预处理之后的混合物输送到湿式氧化反应装置，加入催化剂反应，混合物中的有机污染物得到降解，形成了气相和液相产物及少量固体残渣；反应完成后，气相产物排入尾气处理装置净化后排出，液相产物及固体残渣进入下一步处理；
(3)废水调配：将步骤(2)湿式氧化反应产生的液相产物及固体残渣输送至废水调配装置，沉淀去除固体残渣，然后调节废水ph至6-8、温度至20-35℃、含盐量低于2％；
(4)生化处理：将经由步骤(3)调配后的废水导入生化处理装置，处理后的出水直接排放，处理后产生的生化污泥则与步骤(1)预处理得到的滤液混合后一并导入湿式氧化反应装置。
步骤(1)中，所述絮凝剂为fecl3、alcl3、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺其中的一种或几种，投加量为待处理氯酚类废水质量的0.1％-0.3％。
步骤(1)中，根据实际情况，向滤液中加入酸或者碱调节ph为7-9。
步骤(2)中，所述催化剂为cu、fe、mn、ce和ti等金属盐溶液中的一种或几种，加入量为待处理氯酚类废水及生化污泥混合物质量的0.1％-0.2％。
步骤(2)中，所述湿式氧化反应条件为：反应温度250-320℃、反应压力5-8mpa、反应时间0.5-2h，所用氧化剂为氧气，氧化系数1.2-1.5。所述湿式氧化反应装置为连续式反应装置，可以实现连续进料和出料。所述湿式氧化反应装置采用制氧装置以空气为原料现场制取高纯氧气，用于湿式氧化反应，氧气纯度>90％。本发明采用连续式装置实现连续进出料，有利于工业化应用；采用制氧装置现场制取高纯氧气，有利于提高污染去除率和降低能耗。
步骤(2)中，所述尾气处理装置为生物滤池，净化有害气体后直接排放。进一步的，所述生物滤池中的填料为泥炭、木屑、多孔陶瓷、颗粒活性炭中的一种或几种，处理温度为25-35℃、ph为7-8。
步骤(4)中，所述生化处理系统为膜生物反应器，进一步去除水中的有机污染物，其中，膜生物反应器污泥浓度为5000-10000mg/l、曝气量为20-40l/h、水力停留时间为1-5h。
上述综合处理方法中，湿式氧化的反应物料为氯酚类废水和生化污泥的混合物，经湿式氧化处理后出水可生化性≥0.4。经由整体工艺后，氯酚的转化率≥99％，氯酚废水的cod的去除率≥95％。
综合上述可见，本发明提供的氯酚类废水的无害化处理方法，是“预处理+湿式氧化+调配+生化+尾气处理”的组合工艺，利用湿式氧化法对氯酚废水进行氧化降解，将氯酚氧化成小分子有机物，提高其可生化性；利用膜生物反应器对可生化性较高的湿式氧化出水进行处理，进一步去除水体中的有机污染物，使得氯酚类物质完全去除，生化法产生的剩余污泥与氯酚废水混合后进行湿式氧化处理；利用生物滤池对湿式氧化产生的尾气进行净化处理。
有益效果：相比较于现有技术，本申请所述综合处理方法具有以下优势：
(1)传统的芬顿等高级氧化处理化学药剂的使用量大，产生铁泥多，难以清理，而本发明采用湿式氧化工艺对氯酚类废水进行氧化降解，减少化学药剂的用量和污泥的产生；
(2)传统的高级氧化工艺对氯酚类废水的氧化效果不佳，而本发明采用的湿式氧化工艺对氯酚的转化率≥85％，氯酚被分解为小分子羧酸及氯离子，氧化效果好，极大地提高了废水的可生化性，湿式氧化出水可生化性≥0.4；所用湿式氧化反应装置为连续式反应装置，可以实现连续进料和出料，便于大规模商业化应用。
(3)本发明将湿式氧化工艺和膜生物反应器结合，可以极大地减少废水中残留的有机污染物，氯酚的转化率≥99％，cod去除率≥95％，降低水体安全风险；
(4)本发明提供的湿式氧化工艺和膜生物反应器相结合，降低废水停留时间，易于操作，且水质标准高，出水水质稳定；
(5)本发明将预处理后的氯酚类废水与生化处理过程所产生的污泥进行混合调配，共同进行湿式氧化处理，减少了生化污泥的处理和处置费用；
(6)利用不同工艺的处理组合以提高废水中氯酚类物质的降解效率，减少中间产物的产生，降低其毒害风险以达到无害化目的，符合绿色环保要求。
附图说明
图1为氯酚类废水的无害化处理系统示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
如图1所示的氯酚类废水的无害化处理系统，包括通过管路依次连通的预处理装置、湿式氧化反应装置、废水调配装置以及生化处理装置，其中，所述湿式氧化反应装置的液相产物及固体残渣出口与废水调配装置的入口相连通，所述湿式氧化反应装置的气相产物出口直接通过管道连通至尾气处理装置处理后排出，所述生化处理装置处理后的出水直接排出，生化处理装置处理产生的污泥则通过管道直接导入湿式氧化反应装置。其中的生化处理装置为膜生物反应器，尾气处理装置为生物滤池。
实施例2
采用实施例1所述的系统进行氯酚类废水的无害化处理。
某化工厂生产废水，ph值为2.28，cod为9100mg/l，其中含有125.8mg/l2,4-二氯酚，127.2mg/l2,4,6-三氯酚，75.4mg/l2,3,5,6-四氯酚。废水导入预处理装置，加入0.1％的聚丙烯酸钠，絮凝搅拌，然后过滤，去除水体中的悬浮物，加入30％的液碱调节水体的ph值为7；将废水与生化反应所产生的剩余污泥混合，引入湿式氧化反应装置，加入0.1％的fecl3作为催化剂，氧气作为氧化剂，氧气纯度93％、反应温度为250℃、反应压力为5mpa、反应时间为0.5h，经湿式氧化系统后氯酚类物质的转化率为85.3％，出水可生化性为0.4；湿式氧化出水进入废水调配装置，调节废水的ph至6、温度为20℃、盐含量为1％，然后将其引入膜生物反应器，膜生物反应系统污泥浓度为5000mg/l、曝气量为20l/h、水力停留时间为1h；膜生物反应系统产生的剩余污泥，引入湿式氧化反应装置进行处理；湿式氧化的尾气引入生物滤池进行尾气处理，生物滤池填料为泥炭、温度为25℃、ph为7。经过该工艺处理后，该氯酚类废水的cod去除率为95.7％，氯酚类物质的去除效率99.5％，达到《污水综合排放标准》gb8978-1996的三级标准，满足化工园区的污水处理厂的接管要求。
对比例1
该对比例待处理废水同实施例2，具体操作与实施例2的不同之处在于：只进行湿式氧化，不再进行生化处理。经湿式氧化系统后氯酚类物质的转化率为82.1％，出水可生化性为0.4，cod去除率仅为75.5％，不能满足化工园区的污水处理厂的接管要求。
对比例2
该对比例待处理废水同实施例2，具体操作与实施例2的不同之处在于：采用空气作为氧化剂。经过整体工艺处理后，该氯酚类废水的cod去除率为91.2％，氯酚类物质的去除效率95.0％，未达到化工园区的污水处理厂的接管要求。
实施例3
某化工厂生产废水，ph值为4.08，cod为21200mg/l，其中含有132.2mg/l2,4,6-三氯酚，327.4mg/l2,3,5,6-四氯酚，260.3mg/l五氯酚。废水导入预处理装置，加入0.1％的聚丙烯酰胺絮凝搅拌，然后过滤，去除水体中的悬浮物，加入naoh调节水体的ph值为8；将废水与生化反应产生的剩余污泥混合，引入湿式氧化反应装置，加入0.15％的mncl2作为催化剂，氧气作为氧化剂，氧气纯度95％、反应温度为280℃、反应压力为7mpa、反应时间为1h，经湿式氧化系统后氯酚类物质的转化率为89.8％，水体可生化性为0.5；湿式氧化出水进入废水调配装置，调节废水的ph至7、温度为25℃、盐含量为1.5％，然后将其引入膜生物反应器，膜生物反应系统污泥浓度为7500mg/l、曝气量为30l/h、水力停留时间为3h；膜生物反应系统产生的剩余污泥，引入湿式氧化反应装置进行处理；湿式氧化的尾气引入生物滤池进行尾气处理，生物滤池填料为木屑，温度为30℃、ph为8。经过该系统处理后，该氯酚类废水的cod去除率为97.6％，氯酚类物质的去除效率99.8％，达到《污水综合排放标准》gb8978-1996的三级标准，满足化工园区的污水处理厂的接管要求。
实施例4
某化工厂生产废水，ph值为6.67，cod为39700mg/l，其中含有250.5mg/l2-氯酚，148.5mg/l2,4-二氯酚，326mg/l2,6-二氯酚，222.6mg/l五氯酚。废水导入预处理装置，加入0.3％的alcl3絮凝搅拌，然后过滤，去除水体中的悬浮物，加入naoh调节水体的ph值为9；将废水与生化反应产生的剩余污泥混合，引入湿式氧化反应装置，加入0.2％的cu(no3)2作为催化剂，氧气作为氧化剂，氧气纯度91％、反应温度为320℃、反应压力为8mpa、反应时间为2h，经湿式氧化系统后氯酚类物质的转化率为94.7％，水体可生化性为0.6；湿式氧化出水进入废水调配装置，调节废水的ph至8、温度为30℃、盐含量为0.4％，然后将其引入膜生物反应器，膜生物反应系统污泥浓度为10000mg/l、曝气量为40l/h、水力停留时间为5h。膜生物反应系统产生的剩余污泥，引入湿式氧化反应装置进行处理；湿式氧化的尾气引入生物滤池进行尾气处理，生物滤池填料为多孔陶瓷，温度为35℃、ph为7.5。经过该系统处理后，该氯酚类废水的cod去除率为98.8％，氯酚类物质的去除效率99.9％，达到《污水综合排放标准》gb8978-1996的三级标准，满足化工园区的污水处理厂的接管要求。