一种利用纳米四氧化三铁强化吡啶矿化同步脱氮的装置的制作方法

本发明涉及一种利用纳米四氧化三铁强化吡啶矿化同步脱氮的装置，属于环境难降解有机污染物生物强化处理技术领域。

背景技术：

污水处理技术领域中，吡啶是典型的含氮杂环化合物，属于难降解有毒有害有机化合物。吡啶及其衍生物在杀虫剂、染料、医药、催化剂、变形剂等工业中被广泛应用。吡啶易挥发，有明显的致畸和致癌特性。因此，含吡啶的废水如不经过处理排放，将造成严重的污染和危害。

目前，生物法处理工艺在吡啶降解中占有重要的地位，生物法是指利用微生物代谢分解废水中的有机物，使之转化为简单的无机化合物，从而使水体得到净化的方法。由于微生物来源广、繁殖快、易培养、适应性强，且利用生物法处理废水量较大，成本低廉。在吡啶废水的好氧降解过程中，由于曝气作用，吡啶易于挥发，从而产生令人作呕的气味；厌氧条件下由于缺少电子受体，吡啶难以开环，降解相对较慢。在缺氧条件下（无分子氧但存在硝态氮等化合态氧），吡啶可利用硝态氮作为电子受体，发生开环降解并同步实现硝态氮的反硝化。因此，针对焦化废水等含吡啶工业废水的处理，“前置缺氧反硝化-好氧硝化”被认为是一种有效的处理工艺。但是在缺氧工段中，由于吡啶的高毒性对微生物产生了严重的抑制作用，微生物活性下降影响降解效果。好氧工段硝化污泥流失严重，影响硝化效果。

技术实现要素：

针对现有技术对含吡啶废水降解和脱氮效率低的不足，本发明提供了一种利用纳米四氧化三铁强化吡啶矿化同步脱氮的装置。在一个连续流缺氧-厌氧-微好氧-好氧生物反应器内实现吡啶的完全降解及同步脱氮。本发明将先进的纳米金属氧化物和生物处理技术有效结合，充分发挥纳米材料分散好与微生物结合紧密，减少铁元素的流失，四氧化三铁又具有良好的电子传导特性的优势。同时铁元素又是微生物生长的必需元素，细胞代谢需要多种含铁蛋白参与。缺氧-厌氧-微好氧-好氧工艺能有效的实现吡啶降解及矿化同步硝化反硝化脱氮的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种利用纳米四氧化三铁强化吡啶矿化同步脱氮的装置，包括依次相连的进水池、uasb缺氧反应器、abr厌氧折流反应器、第一沉淀池、mbbr移动床生物膜好氧器以及出水池；所述uasb缺氧反应器上端设有第一溢流池，uasb缺氧反应器上端通过第一溢流池与abr厌氧折流反应器相连；所述mbbr移动床生物膜好氧器上方设有上端设有第二溢流池，第二溢流池一端与出水池相连，第二溢流池另一端通过第一回流管与uasb缺氧反应器底部相连。

作为本发明的一种改进，所述abr厌氧折流反应器包括从左向右依次进行设置的第一厌氧区、第二厌氧区以及微好氧区，第一厌氧区、第二厌氧区以及微好氧区依次相连通，所述微好氧区内设有搅拌器。

作为本发明的一种改进，所述abr厌氧折流反应器还包括第二沉淀池，所述第一厌氧区通过第二回流管与第二沉淀池相连，所述第二沉淀池通过第三回流管与微好氧区相连。

作为本发明的一种改进，所述第二回流管以及第三回流管上均设有蠕动泵。

作为本发明的一种改进，所述mbbr移动床生物膜好氧反应器顶部设有三相分离装置。

作为本发明的一种改进，所述mbbr移动床生物膜好氧器内设有填料。

作为本发明的一种改进，所述mbbr移动床生物膜好氧器下端设有曝气装置，曝气装置与mbbr移动床生物膜好氧器底端相连。

作为本发明的一种改进，所述进水池通过蠕动泵与uasb缺氧反应器底部相连；所述abr厌氧折流反应器通过蠕动泵与第一沉淀池相连，第一沉淀池通过蠕动泵与mbbr移动床生物膜好氧器下端相连，所述第二溢流池通过蠕动泵与uasb缺氧反应器底部相连。

利用纳米四氧化三铁强化缺氧-厌氧-微好氧-好氧吡啶矿化同步脱氮的方法是按以下三个阶段进行的：

第一阶段：所处理的废水中的污染物为典型的含氮杂环化合物吡啶。反应器温度保持在35±2℃，反应器总体积为14l，水力停留时间为4d。以城市污水处理厂厌氧污泥作为初始接种污泥，向厌氧污泥中加入纳米四氧化三铁搅拌使纳米四氧化三铁与污泥混合均匀。向本装置中的各个反应器中分别投入加有纳米四氧化三铁的活性污泥，然后向反应器中通入吡啶废水，废水进水中加入磷酸缓冲盐（外加碳源乙酸钠）并保持各反应器ph为7.0-7.6，废水中吡啶的浓度为500mg/l,外加碳源乙酸钠的浓度为500mg/l。反应器中纳米四氧化三铁的浓度为1000mg/l，反应器中污泥浓度为8g/l，纳米四氧化三铁的粒径保持在50nm左右。进水依次经过缺氧-厌氧-微好氧-好氧反应区，最后由好氧反应器溢流排出。

第二阶段：废水进水中不投加外加碳源（外加碳源乙酸钠），以废水中含有的吡啶为唯一碳源和氮源，进行吡啶降解，其余步骤与第一阶段相同；控制吡啶浓度为500mg/l。

第三阶段：开启好氧反应区向缺氧反应区和微好氧反应区向厌氧反应的回流。回流比为50-200%。其余步骤与第一阶段相同；好氧硝化反应产生的硝态氮回流至缺氧反应区（即mbbr移动床生物膜好氧器向uasb缺氧反应器的回流）作为电子受体补偿强化吡啶缺氧降解，微好氧产生的亚硝态氮回流至厌氧（即abr厌氧折流反应器的内部回流）与吡啶降解产生的氨氮进行厌氧氨氧化脱氮同时进一步对吡啶及降解产物进行矿化。

本发明的方法原理：

纳米四氧化三铁具有良好的电子传导特性，可以形成电子导链在微生物之间，微生物与有机质之间形成纳米导线传递电子。纳米四氧化三铁还能刺激微生物胞外聚合物（eps）的分泌，促进微生物电子传递加快微生物代谢速率强化有机物的降解利用。纳米四氧化三铁在缺氧-厌氧-微好氧-好氧系统中可以转化成多种形态的铁，释放fe³⁺/fe²⁺是微生物代谢所必须的金属元素，螯合态的铁可以进入微生物体内参与电子转移，fe²⁺促进多种参与吡啶降解代谢的酶的合成。纳米四氧化三铁可以改变微生物种群结构，促进吡啶降解微生物的生长，增加生物多样性，提高系统稳定性。

在连续流缺氧-厌氧-微好氧-好氧反应器中，吡啶降解释放的氨氮在好氧阶段发生硝化生成硝态氮，纳米四氧化三铁释放的fe³⁺促进硝化细菌活性刺激酶的分泌提高硝化效率。硝态氮回流到缺氧阶段作为电子受体强化吡啶厌氧降解，在厌氧条件下，纳米四氧化三铁形成的导体可以促进微生物种间电子传递，刺激产甲烷过程，有效促进吡啶作为碳源进行降解，纳米四氧化三铁提高了产甲烷菌在古菌群落中的相对丰度，促进了微生物活性，并且释放的fe²⁺刺激酶的分泌促进反硝化反应脱氮加快底物利用率。未降解完的低浓度吡啶以及吡啶降解的中间产物在厌氧阶段继续降解，并且微好氧短程硝化产生的亚硝态氮回流进入厌氧区域与吡啶降解产生的氨氮发生厌氧氨氧化进一步完成脱氮过程。

本发明将先进的纳米金属氧化物技术与生物处理技术相结合。充分发挥纳米材料分散好与微生物结合紧密，减少铁元素的流失，四氧化三铁又具有良好的电子传导特性的优势。同时铁元素又是微生物生长的必需元素，细胞代谢需要多种含铁蛋白参与。

纳米四氧化三铁具有良好的电子传导特性，可以形成电子导链在微生物之间，微生物与有机质之间形成纳米导线传递电子。纳米四氧化三铁还能刺激微生物胞外聚合物（eps）的分泌，促进微生物电子传递加快微生物代谢速率强化有机物的降解利用。纳米四氧化三铁在缺氧-厌氧-微好氧-好氧系统中可以转化成多种形态的铁，释放fe³⁺/fe²⁺是微生物代谢所必须的金属元素，螯合态的铁可以进入微生物体内参与电子转移，fe²⁺促进多种参与吡啶降解代谢的酶的合成。纳米四氧化三铁可以改变微生物种群结构，促进吡啶降解微生物的生长，纳米四氧化三铁释放的fe³⁺促进硝化细菌活性刺激酶的分泌提高硝化效率。纳米四氧化三铁形成的导体可以促进微生物种间电子传递，刺激产甲烷过程，有效促进吡啶作为碳源进行降解，纳米四氧化三铁提高了产甲烷菌在古菌群落中的相对丰度，促进了微生物活性，并且释放的fe²⁺刺激酶的分泌促进反硝化反应脱氮加快底物利用率。增加生物多样性，提高系统稳定性。

在连续流缺氧-厌氧-微好氧-好氧反应器中，吡啶降解释放的氨氮在好氧阶段发生硝化生成硝态氮。硝态氮回流到缺氧阶段作为电子受体强化吡啶厌氧降解，在厌氧条件下，未降解完的低浓度吡啶以及吡啶降解的中间产物在厌氧阶段继续降解，并且微好氧短程硝化产生的亚硝态氮回流进入厌氧区域与吡啶降解产生的氨氮发生厌氧氨氧化进一步完成脱氮过程，同时进一步对吡啶及降解产物进行矿化。

本发明吡啶去除率高达100%，toc去除率高达97.8%，总氮去除率达到93.6%。

由于采用了以上技术，本发明较现有技术相比，具有的有益效果如下：

本发明采用的uasb缺氧反应器、abr厌氧折流反应器、mbbr移动床生物膜好氧器、两个溢流装置、两个污泥沉淀池和三相分离器，有效截留降解菌和硝化细菌减少污泥流失，既保证了高效的吡啶降解效率又提高硝化效率，保障了反应装置长期有效的稳定运行。

附图说明

图1是一种利用纳米四氧化三铁强化吡啶矿化同步脱氮的装置的结构示意图；

图2为实施例2中的吡啶降解变化趋势图；

图3为实施例2中的氨氮变化趋势图；

图4为实施例2中的亚硝态氮和硝态氮变化趋势图；

图5为实施例3中的吡啶降解变化趋势图；

图6为实施例3中的氨氮变化趋势图；

图7为实施例3中的亚硝态氮和硝态氮变化趋势图；

图8为实施例4中的吡啶降解变化趋势图；

图9为实施例4中的氨氮变化趋势图；

图10为实施例4中的亚硝态氮和硝态氮变化趋势图；

图11为实施例4中的吡啶、toc和tn在最佳回流比下的去除率；

图中：1、进水池，2、uasb缺氧反应器，3、abr厌氧折流反应器，4、第一沉淀池，5、bbr移动床生物膜好氧器，6、出水池，7、第一溢流池，8、第二溢流池，9、反应器本体，10、第一厌氧区，11、第二厌氧区，12、微好氧区，13、搅拌器，14、第二沉淀池，15、第二回流管，16、第三回流管，17、蠕动泵，18、三相分离装置，19、填料，20、曝气装置，21、第一回流管。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明。

实施例1：

一种利用纳米四氧化三铁强化吡啶矿化同步脱氮的装置，包括依次相连的进水池1、uasb缺氧反应器2、abr厌氧折流反应器3、第一沉淀池4、mbbr移动床生物膜好氧器5以及出水池6；所述uasb缺氧反应器2上端设有第一溢流池7，uasb缺氧反应器2上端通过第一溢流池7与abr厌氧折流反应器3相连；所述mbbr移动床生物膜好氧器5上方设有上端设有第二溢流池8，第二溢流池8一端与出水池6相连，第二溢流池8另一端通过第一回流管21与uasb缺氧反应器2底部相连。

所述abr厌氧折流反应器3包括从左向右依次进行设置的第一厌氧区10、第二厌氧区11以及微好氧区12，第一厌氧区10、第二厌氧区11以及微好氧区12依次相连通，所述微好氧区12内设有搅拌器13。

所述abr厌氧折流反应器还包括第二沉淀池14，所述第一厌氧区10通过第二回流管15与第二沉淀池14相连，所述第二沉淀池14通过第三回流管16与微好氧区12相连。

所述第二回流管15以及第三回流管16上均设有蠕动泵17。

所述mbbr移动床生物膜好氧反应器顶部设有三相分离装置18。三相分离装置18有效截留微生物，减少污泥流失，提高硝化效率。

所述mbbr移动床生物膜好氧器5内设有填料19。

所述mbbr移动床生物膜好氧器5下端设有曝气装置20，曝气装置20与mbbr移动床生物膜好氧器5底端相连。

所述进水池1通过蠕动泵17与uasb缺氧反应器2底部相连；所述abr厌氧折流反应器3通过蠕动泵17与第一沉淀池4相连，第一沉淀池4通过蠕动泵17与mbbr移动床生物膜好氧器5下端相连，所述第二溢流池8通过蠕动泵17与uasb缺氧反应器2底部相连。

进水池1通过蠕动泵17将水送入至uasb缺氧反应器2底端，uasb缺氧反应器2上部设有第一溢流池7，缺氧反应器出水通过第一溢流池7利用重力差自流进入abr厌氧折流反应器3；所述的abr厌氧折流反应器3包括被折流板分隔的三个串联的格室，第一厌氧区10、第二厌氧区11每个格室顶部均添有多面空心球填料19；第三个格室为微好氧区12，微好氧区12后连接第二沉淀池14，减少污泥流失，微好氧区12和第一厌氧区10连接有回流管，微好氧区12溢流出水通过第三回流管16进入至第二沉淀池14内，并经过第二回流管15进入第一厌氧区10，第二厌氧区11通过溢流的方式进入微好氧区12，减少了能源损耗。微好氧区12出水连接第一沉淀池4后进入mbbr移动床生物膜好氧器5，所述mbbr移动床生物膜好氧器5内部设置了空心球填料19，在mbbr移动床生物膜好氧器5底部设置曝气装置20，空心球填料19固定微生物。mbbr移动床生物膜好氧器5上端设有第二溢流池8，第二溢流池8一端与出水池6相连，第二溢流池8另一端和uasb缺氧反应器27底部连接第一回流管21。

微好氧区12和第一厌氧区10连接有第二沉淀池14，微好氧区12和mbbr移动床生物膜好氧器5之间设有第一沉淀池4，使排出的污泥及时回流到反应器中，减少污泥流失。

uasb缺氧反应器2、abr厌氧折流反应器3、mbbr移动床生物膜好氧器5外侧均设置恒温水浴夹层；

本发明测定了反应系统中进出水吡啶浓度，吡啶去除率，toc去除率，总氮去除率，氨氮、亚硝态氮、硝态氮浓度，出水浊度等指标，全面衡量处理体系对吡啶的去除效果。

实施例2

反应第一阶段：本实例以含吡啶废水作为处理对象。以城市污水处理厂厌氧污泥作为初始接种污泥，向厌氧污泥中加入纳米四氧化三铁搅拌使纳米四氧化三铁与污泥混合均匀。向本装置的各反应器中分别投入加有纳米四氧化三铁的活性污泥，使反应器中纳米四氧化三铁的浓度为1000mg/l。反应器温度保持在35±2℃，反应器总体积为14l，水力停留时间为4d，向反应器中通入吡啶废水，废水进水中加入磷酸缓冲盐（外加碳源乙酸钠）并保持各反应器ph为7.0-7.6，废水中吡啶的浓度为500mg/l,外加碳源乙酸钠的浓度为500mg/l。反应器中污泥浓度为8g/l，纳米四氧化三铁的粒径保持在50nm左右。进水依次经过缺氧-厌氧-微好氧-好氧反应区，最后由好氧反应器溢流排出。

由图2-4所示，反应装置启动运行短短14天内，吡啶完全去除，缺氧和厌氧区在四氧化三铁强化作用下，吡啶获得了高达50%以上的去除率，mbbr反应器在纳米四氧化三铁的强化作用下，氨氮完全硝化生成硝态氮。

实施例3：

反应第二阶段：本反应阶段与实施例2不同的是进水中不投加外加碳源（外加碳源乙酸钠），以吡啶为唯一碳源和氮源，进行吡啶降解。废水中吡啶的浓度为500mg/l，其他与实施例2相同。

由图5-7所示，随着外加易降解碳源乙酸钠的去除，本反应装置以高毒性的吡啶作为唯一碳源和氮源，吡啶降解和硝化效果不仅没有受到抑制反而进一步提高。经缺氧和厌氧降解后，吡啶的去除率高达64.1±0.8%，厌氧出水吡啶仅剩186mg/l，表明了纳米四氧化三铁良好的促进作用。

实施例4：

反应第三阶段：本实例以含吡啶废水作为处理对象。开启好氧反应区向缺氧反应区和微好氧反应区向厌氧反应的回流。回流比为50-200%。其他与实施例2相同。

由图8-11所示，回流比设置依次为50%，100%，200%，当回流比为200%时，吡啶降解和总氮的去除均表现出最佳的状态。尤其是出水总氮仅有5mg/l的硝态氮。由图5所示，纳米四氧化三铁强化缺氧-厌氧-微好氧-好氧吡啶矿化同步脱氮系统在最佳回流比状态下，吡啶去除率高达100%，toc去除率高达97.8%%，总氮缺氧去除率为93.6%%。在纳米四氧化三铁的刺激下，回流硝态氮作为电子受体对吡啶降解有明显强化作用。同时，微好氧回流至厌氧区的亚硝态氮对脱氮和进一步实现吡啶的矿化起到了关键作用。本发明所述的反应方法及装置对吡啶的降解同步脱氮取得了显著的提升。

上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。