一种基于过氧化钙类芬顿强化技术去除污染底泥难降解有机物的方法及应用与流程

本发明属于环境治理技术领域，提供了一种基于过氧化钙类芬顿强化技术去除污染底泥难降解有机物的方法及应用，尤其涉及化学-cao2类芬顿氧化法去除黑臭河道底泥难降解有机物的应用。

背景技术：

底泥作为河流生态系统的重要组成分，不仅是污染物主聚集库，而且也是河流污染物循环的中间节。其状况将会直接影响到上覆水质、生境环质量和水态系统健康。当水域受到污染后，进入体的物可以通过吸附、沉淀、络合等物理化学作用附着于泥沙上，在厌氧环境下会逐渐“发黑、臭”，变为黑臭底泥，造成底泥污染。同时，底泥又可与上覆水之间不断进行着物质和能量，交换在一定条件下底泥中的污染物可能会释放重新进入上覆水，是严影响水质状况的内源污染。因此，污染底泥治理是水体污染综合整治的重要组成部分。

目前，治理水体底泥污染的技术从原理上大致可分为物理法、化学法和生物法三大类。物理方法包括底泥疏浚、人工曝气、底泥覆盖；化学法包括底泥化学氧化、底泥固化/稳定化等；生物法包括微生物强化技术、植物修复技术、生物-生态技术以及生态修复技术等。

近年来，底泥污染的原位化学氧化修复技术(in-situchemicaloxidation)因其可高效降解有毒有害污染物的特点而日益受到广泛关注。此技术的实现可通过投加过氧化物与催化剂组成类芬顿体系，生成强氧化的羟基自由基，能与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终实现氧化分解。cao2作为一种通用并安全的氧化剂，在潮湿的空气或水中可缓慢释放氧，投加cao2可有效改善水体缺氧环境，是现阶段河道底泥治理应用最广泛的药剂之一。同时cao2-类芬顿体系可弥补h2o2-芬顿氧化法药剂利用率低，成本高等缺点。在基于投加cao2的基础上添加fe²⁺-有机螯合剂进行催化形成的类芬顿体系可强化底泥中难降解有机物的去除，最终实现污染河道底泥和上覆水的净化。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在的问题，本发明提供了黑臭河道污染底泥中难降解有机物的去处采用强化过氧化钙类芬顿方法。由于cao2在潮湿的空气或水中可缓慢释放氧气和双氧水，是现阶段河道底泥治理应用最广泛的药剂之一，但由于cao2不具有较强的氧化性，只能从表观上将黑臭底泥氧化为土黄色，无法去除底泥中残留的难降解有机物(pah、tph等)，为底泥二次污染留下隐患。

本发明在基于投加过氧化钙的基础上添加一定比例的fe²⁺和金属螯合剂草酸形成类芬顿体系，产生具有强氧化能力的ho·和o2^-·自由基，强化底泥中残留的难降解有机物的去除。本发明综合验证了cao2类芬顿氧化技术的作用，分析了反应时间、药剂投加比例、ph和温度等参数对污染底泥难降解有机物去除效果的影响，并进行参数优化，得到最优的降解有机物的方法。

具体地，本发明目的旨在提供一种基强化过氧化钙类芬顿去除污染底泥难降解有机物的方法，包括：

通过在污染底泥中投加一定比例的cao2/fe²⁺/有机螯合剂形成类芬顿体系，以达到去除底泥中难降解有机物的效果。

作为本发明的一种优选技术方案，有机螯合剂选自：草酸、柠檬酸、抗坏血酸、edta。优选有机螯合剂为草酸。相对于其他有机螯合剂，不仅成本低，而且降解效果优异。

作为本发明的一种优选技术方案，芬顿体系药剂的摩尔比优选为cao2/fe²⁺/有机螯合剂投加比例为：6:2:1，cao2/底泥沉积物的重量比优选为：0.05:1。通过大量的实验研究发现，该配比为最优的处理配比。具体优势为实际应用操作简单，对单位面积底泥难降解有机物去除效率高且持续时间长。cao2价廉易得，对环境友好，便于储存、运输和使用。降解过程中催化剂稳定，利用率高，用量合理，不产生二次污染。

作为本发明的一种优选技术方案，优选ph为6～7左右。通过大量的实验研究发现，该配比为最优的ph环境。

作为本发明的一种优选技术方案，强化处理的反应时间为24h。通过大量的实验研究发现，该配比为最优的反应时间。

作为本发明的一种优选技术方案，所述投加为采用注射方式投加。

作为本发明的一种优选技术方案，所述处理过程的温度为10-40℃，优选40℃。

作为本发明的一种优选技术方案，所述有机物包括pahs、tph。

本发明中应用的cao2类芬顿体系是在传统芬顿体系的基础上提出的。传统芬顿氧化法是在ph＝2～5条件下，以fe²⁺为催化剂，用h2o2进行化学氧化的废水处理方法。将fe²⁺/h2o2组成的体系，称为芬顿试剂。反应机理为fe²⁺和fe³⁺与h2o2反应，生成强氧化性的羟基自由，在水溶液中实现对难降解有机物的氧化分解。传统芬顿试剂对使用环境的ph条件要求苛刻，给实际应用带来诸多不便，而且催化剂用量大，易造成二次污染，同时h2o2价格昂贵，有与水反应迅速的特点，易造成药剂浪费，导致技术成本高。因此，在实际中通常将芬顿法与其他技术联用，将其作为预处理或深度处理以降低成本。

基于h2o2不稳定性而提出的cao2的类芬顿体系可以提高芬顿试剂的氧化活性，减少fe²⁺的二次污染。cao2是一种环境友好型氧化剂，在水中有缓释h2o2和氧气的作用，反应方程式如(1)和(2)所示，避免因药剂与水反应迅速而造成的浪费，稳定且持续的产生羟基自由基，强化污染的降解效果。基于cao2的类芬顿技术不仅弥补了芬顿氧化法中直接利用h2o2的缺点，同时还可以持续向水体供养，改善底泥的厌氧环境，缓解底泥发黑发臭的现象。而且固态cao2的热稳定性优于h2o2，价格低廉，更加便于储存、运输和使用。

cao2+2h2o＝ca(oh)2+h2o2(1)

2cao2+2h2o＝2ca(oh)2+o2↑(2)

另外，投加有机螯合剂(草酸)与fe²⁺进行联合催化可拓宽cao2类芬顿体系的ph应用范围，在中性ph下也能顺利进行反应，提高了实际河道底泥中的催化剂利用率和难降解有机物去除率。有机螯合剂(草酸)可有效抑制铁离子水解，改善溶解态铁离子稳定性，提高催化剂在污泥中的迁移能力，保证水中持续产生具有强氧化性的羟基自由基，增强底泥修复效果，减轻上覆水的污染程度。

本发明与现有技术相比，具有以下的特点和效果：

ⅰ强化cao2类芬顿氧化技术药剂的投加方式，综合采用注射、喷洒或搅拌实现污染物去除效能优化，并基于投加cao2的基础上添加fe²⁺和有机螯合剂形成类芬顿体系强化底泥中难降解有物的去除，从根本上实现污染河道底泥的净化。

ⅱ通过模拟实验证了cao2类芬顿技术在液相和固(底泥)中去除难降解有机物(tph和pahs)的可行性，研究了技术影响因素，并进行参数优化。

ⅲ本发明实际应用操作简单，ph适用范围广，单位面积底泥难降解有机物去除效率高。

ⅳ本发明所用药剂价廉易得，环境友好，便于储存、运输和使用。降解过程中催化剂稳定，利用率高，用量合理，不产生二次污染。

附图说明

图1为本发明涉及的使用强化cao2类芬顿技术对底泥有机物降解过程示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实例对本发明作进一步详细说明，但本发明不局限于此。

实施例1

参照图1所示，本实施例取某市某感潮河道黑臭底泥进行试验，底泥本底值污染物含量分别为：toc＝3.2％；avs＝1800mg/kgdw；∑pahs＝14000μg/kgdw；tphs＝300mg/kgdw。依据底泥污染物本底值含量，按照cao2/底泥沉积物的重量比为：0.05:1以注射方式投加处理药剂，处理药剂为摩尔比为6:2:1的cao2，fe²⁺和草酸(oa)，ph为7，温度为40℃。一天(24h)后观察底泥污染物含量分别为：toc＝2.4％；avs＝15mg/kgdw；∑pahs＝5000μg/kgdw；tphs＝203mg/kgdw，此后随着微生物的修复toc、∑pahs和tphs含量也会有所下降，修复后底泥污染物含量显著减少，未出现返黑臭现象。

实施例2

参照图1所示，本实施例取某市某生活区河道污染底泥进行试验，底泥本底值污染物含量分别为：toc＝2.7％；avs＝2400mg/kgdw；∑pahs＝28000μg/kgdw；tphs＝110mg/kgdw。依据底泥污染物本底值含量，按照cao2/底泥沉积物的重量比为：0.05:1以注射方式投加处理药剂，处理药剂为摩尔比为6:2:1的投加cao2，fe²⁺和草酸(oa)，ph为6-7，温度为60℃。一天(24h)后观察底泥污染物含量分别变为：toc＝1.2％；avs＝18mg/kgdw；∑pahs＝6700.8μg/kgdw；tphs＝56.3mg/kgdw，修复后底泥污染物含量显著减少，未现返黑臭现象，且后期在微生物的作用下，污染物进一步得到了降解。

对比实施例1

研究底泥中cao2类芬顿氧化技术去除难降解有机物的可行性以及确定最佳的药剂组合可采用以下方法：

ⅰ预先称量含一定浓度的难降解有机物(tph和pahs)的茅洲河底泥。

ⅱ将定量的催化剂(fe²⁺)和不同螯合剂(草酸/柠檬酸)溶液以2:1的分别比例注入泥中，充分搅拌配成系列底泥，同时单独设立空白组作为参照组以排除其他干扰的影响并设立h2o2组进行降解效果对比。

ⅲ将含有机物的底泥基质与ⅱ中系列溶液于反应器中充分混合，再加入等量cao2或h2o2，将底泥与类芬顿药剂均匀混合并静置反应。

ⅳ在反应2h时取5g底泥样品，加入异丙醇淬灭后保存分析难降解有机物浓度。

ⅴ根据分析结果，计算各实验组对难降解有机物的去除率，以研究底泥中cao2类芬顿氧化技术去除难降解有机物的可行性，并将不同组合中剩余难降解有机物浓度最小的一组定为最佳组合，即cao2+fe²⁺+草酸。

具体实验步骤如下：

(1)实验组设计：共设立9个实验组，分别为空白组：纯底泥、草酸、柠檬酸、fe²⁺；cao2组：cao2、cao2+fe²⁺、cao2+fe²⁺+草酸、cao2+fe²⁺+柠檬酸；

(2)称量底泥：取足量茅洲河底泥过筛，每个反应罐中分装300g；

(3)配制螯合剂溶液：称量12.15g草酸和25.92g柠檬酸，分别溶于30ml纯水中；

(4)配制催化剂溶液：称量79.8gfecl2，溶于70ml纯水中；

(5)依次取10ml螯合剂溶液到相应底泥样品中(×3)；

(6)再各取10mlfecl2溶液到相应底泥样品中(×7)；

(7)最后各实验组加入等量的19.8gcao2或5mlh2o2，用玻璃棒混合均匀后静置24h；

(8)24h后每组取5g底泥样品加入过量异丙醇终止反应，搅拌均匀后进行pah、tph检测，每组取两次做平行。

实验结果如下表所示：

表1-1技术可行性验证

对比实施例2

研究fe²⁺-草酸催化cao2类芬顿体系中，药剂投加比例对去除底泥中难降解有机污染物效果的影响，并确定cao2/fe²⁺-草酸/难降解有机物(tph和pahs)最佳投加比例：

ⅰ固定cao2投量，改变fe²⁺/草酸的摩尔比例(5/1；2/1；1/1；1/2；1/3)，向配制的污染底泥中投加类芬顿药剂，反应每隔24h取一次样品，加入异丙醇淬灭后保存分析难降解有机物浓度，以确定fe/草酸最佳比例；

ⅱ以确定的fe/草酸最佳比例投加催化剂，保持难降解有机污染物浓度为不变，改变cao2-fe²⁺-草酸/难降解有机物(tph和pahs)摩尔比(2/2/1；4/4/1；6/6/1；8/8/1；10/10/1)，测定固定时间间隔下难降解有机物浓度。比较不同cao2/fe²⁺-草酸/难降解有机物(tph和pahs)摩尔比下cao2类芬顿体系降解tph和pahs的效果。

ⅲ在确定的cao2/fe²⁺-草酸/难降解有机物(tph和pahs)摩尔比的基础上，保持难降解有机物浓度不变，分别固定cao2和fe-螯合剂的投加量，改变另一药剂的投量，以此确定cao2/fe²⁺-草酸最佳投比：

ⅰ)先固定fe²⁺-草酸投量，依次改变cao2投量，测定不同cao2投加量下tph和pahs的降解率及降解过程中fe²⁺和h2o2的变化；

ⅱ)再固定上一步中确定的最佳cao2投量，依次改变fe-草酸投量，测定不同fe²⁺-草酸投加量下tph和pahs的降解率及降解过程中fe²⁺和h2o2的变化；

ⅳ根据不同药剂投量下tph和pahs的最大降解率确定的cao2/fe²⁺/草酸最佳投加比例为6:2:1，按照此摩尔比投加cao2，fe²⁺和草酸(oa)，以开展后续试验。

具体实验步骤如下：

(1)配制底泥基质：取足量干净细河沙过筛，每个反应罐中分装10g；

(2)加标：向底泥中注射1瓶1000μg/ml的pah标液，混合均匀后静置30min等待吸附；

(3)探究fe/草酸最佳比例共设立5个实验组：固定每组cao2投量为0.66g，fe²⁺/草酸的摩尔比例分别为5/1、2/1、1/1、1/2、1/3；

(4)配制fe²⁺/草酸溶液：分别按重量比例称量0.95g/0.14g、0.38g/0.14g、0.17g/0.14g、0.17g/0.27g、0.17g/0.4g的fecl2和草酸，进行溶液配制。

(5)将不同摩尔比例的fe²⁺/草酸溶液依次加入配制好的底泥基质中，最后加入等量cao2，用玻璃棒混合均匀后开始反应；

(6)反应24h后每组取5g底泥样品加入过量异丙醇终止反应，搅拌均匀后进行pah、tph、avs、toc检测(每组取两次做平行)，以最佳比例进行后续试验；

(7)探究cao2-fe²⁺-草酸/难降解有机物(tph和pahs)最佳比例共设立5个实验组：固定以(6)中最佳比例投加fe²⁺-草酸，使cao2/fe²⁺-草酸/难降解有机物的摩尔比分别为2/2/1、4/4/1、6/6/1、8/8/1、10/10/1；

(8)分别投加重量比为0.20g/0.34g、0.40g/0.69g、0.60g/1.03g、0.80g/1.38g、1.0g/1.72g的cao2/fe²⁺配制溶液使用量(草酸投加量相应增加)到底泥样品中，用玻璃棒混合均匀后开始反应；

(9)反应24h后每组取5g底泥样品加入过量异丙醇终止反应，搅拌均匀后进行pah检测(每组取两次做平行)，以最佳比例进行后续试验；

(10)探究cao2/fe²⁺-草酸最佳比例共设立6个实验组：

ⅰ)先固定fe²⁺投量为0.38g，草酸投量以(6)中比例计算，依次改变cao2投量为1.1g、0.66g、0.22g，反应24h测定不同cao2投加量下tph和pahs的降解率；

ⅱ)再固定上一步中确定的最佳cao2投量，依次改变fe²⁺投量为1.14g、0.76g、0.38g，草酸使用量以(6)中比例计算，反应24h测定不同fe²⁺-草酸投加量下tph和pahs的降解率及降解过程中fe²⁺和h2o2的变化；

实验结果如下表所示：

表1-2fe²⁺/草酸最佳比例

表1-3cao2-fe²⁺-草酸/难降解有机物最佳比例

表1-4cao2/fe²⁺-草酸/难降解有机物最佳比例

从上述结果可见，确定按照cao2/底泥沉积物的重量比为：0.05:1投加药剂，芬顿体系药剂cao2/fe²⁺/草酸的摩尔比为：6:2:1，不仅尽可能的降低fe²⁺的用量，并且达到优异的去除难降解有机物的效果。

对比实施例3

研究fe²⁺-草酸催化cao2类芬顿体系中，药剂投加方式对去除底泥中难降解有机污染物效果的影响，并确定最佳药剂投加方式：

ⅰ以2.中确定的最佳投比，分别采用注射、覆盖或搅拌三种方式向配制的难降解有机物(tph和pahs)底泥中投加药剂，测定固定时间间隔下难降解有机物浓度。

ⅱ根据测定结果计算三种投加方式下tph和pahs的降解率，确定最佳药剂投加方式为采用注射方式投加，以开展后续试验。

(1)配制底泥基质：取足量受污染茅洲河底泥过筛，每个反应罐中分装300g；

(2)实验组设计：共设立4个实验组，均先投加2.中等比例重量的fe²⁺、草酸溶液并混匀，再分别采用不同投加方式将等量cao2依次加入受污染底泥中，具体投加方式说明见下表：

表1-5cao2投加方式说明

(3)待体系稳定一段时间后经过24h取样进行难降解有机物含量的测定，每组设三个平行。

实验结果如下表所示：

表1-6探究cao2最佳投加方式

对比实施例4

研究fe²⁺-草酸催化cao2类芬顿体系中，ph对去除底泥中难降解有机污染物效果的影响:

ⅰ选取ph为3，6，7，8，9，11，通过磷酸盐缓冲液控制底泥ph分别为6、7、8和9，通过加入硫酸和氢氧化钠溶液控制污泥ph为3和11,在整个降解过程中ph变化小于0.2。

ⅱ根据4-5中已确定的反应条件向配制的不同ph底泥中投加药剂，在固定时间间隔取样测定难降解有机物浓度，研究不同ph对降解效果的影响，确定最优ph为7。

(1)配制底泥基质：取足量干净细河沙过筛，每个反应罐中分装10g；

(2)加标：向底泥中注射1瓶1000μg/ml的pah标液，混合均匀后静置30min等待吸附；

(3)以2.中比例先依次向底泥中加入fe²⁺和草酸溶液，然后使用0.1mol/l的h2so4和naoh分别调节ph至3，6，7，8，9，11；

(4)再利用磷酸盐缓冲液保持底泥ph稳定后，以3.中注射方式加入等量0.66gcao2后开始反应；

(5)反应24h后取样测定难降解有机物浓度，每组设三个平行。

实验结果如下表所示：

表1-7探究反应最佳ph

对比实施例5

研究fe²⁺-草酸催化cao2类芬顿体系中，温度对去除底泥中难降解有机污染物效果的影响

降解反应分别在系统温度为10，25，40℃下进行，不调整ph，其余反应条件与之前保持一致，在反应每间隔10min、30min、2h、24h取样，加入异丙醇淬灭后保存分析难降解有机物(tph和pahs)浓度，根据tph和pahs浓度变化研究温度对cao2类芬顿体系降解反应的影响情况，并确定最佳反应温度为60℃。

(1)配制底泥基质：取足量干净细河沙过筛，每个反应罐中分装50g；

(2)加标：向底泥中注射1瓶1000μg/ml的pah标液，混合均匀后静置30min等待吸附；

(3)实验组设计：共设立3个实验组，分别将恒温培养箱温度设为10，25，40℃，等待升温完成后即可将底泥样品放入开始反应；

(4)以2.中比例先依次向底泥中加入fe²⁺和草酸溶液，接着以3.中注射的方式将3.3g糊状cao2加入底泥中(fe²⁺和草酸使用量按比例增加)；

(5)将反应装置放入预先完成升温的恒温培养箱中，间隔10min、30min、2h、24h取样测定难降解有机物含量，每组设三个平行。

实验结果如下表所示：

表1-8探究反应温度影响

上述实施例为本发明的优选实施例，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。