本发明涉及一种氨氮废水处理剂及其制备方法，属于工业废水处理技术领域。
背景技术：
目前，猪场废水含有高浓度有机物和氨氮，是较难处理的一类有机废水。国内外主要采用厌氧—好氧技术方法进行处理，虽然厌氧处理能够很大程度上降解废水中的有机污染物，但是，厌氧出水污染物浓度仍然很高，尤其是氨氮基本没有被去除。对于猪场废水厌氧消化液的处理，应用最多的是生物硝化反硝化，虽然利用硝化菌和反硝化菌可以将废水中的含氮有机物和氨转化为氮气去除，但高浓度的有机物和氨氮通常会加大微生物的处理负荷和冲击负荷，导致废水处理效果不佳。实际工程中，为改善氨氮的去除效果，通常在反硝化脱氮过程中补充碱度或碳源，使得处理成本和运行费用增加。这种情况下，高效去除有机污染物的絮凝技术和以天然沸石为吸附剂的离子交换脱氨氮技术逐渐引起人们的重视。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种氨氮废水处理剂及其制备方法，使其更具有产业上的利用价值。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种氨氮废水处理剂及其制备方法。
本发明的一种氨氮废水处理剂，包括微生物营养液和改性沸石颗粒以及絮凝微生物；
所述絮凝微生物为胶质类芽孢杆菌accc10013；
所述微生物营养液包括：淀粉，蔗糖，硫酸铵，磷酸氢二钾，三氯化铁，酵母膏和去离子水。
进一步的，所述改性沸石颗粒是由沸石颗粒、多巴胺溶液、去离子水、氯化钙溶液、硅酸钠溶液烘干后制得。
进一步的，所述改性沸石颗粒的具体制备步骤为：
(1)称取沸石颗粒，将沸石颗粒和质量分数为0.1％的多巴胺溶液按质量比为1:10混合后放入反应釜中，以200～300r/min的转速搅拌反应10～12h，反应结束后过滤分离得到滤渣；
(2)将上述得到的滤渣重新和去离子水按质量比为1:15进行混合，搅拌分散得到悬浮液并装入反应釜中，再向反应釜中加入悬浮液质量5％的氯化钙溶液，以100～200r/min的转速搅拌反应30～40min，搅拌反应结束后，过滤分离得到滤饼；
(3)再将上述得到的滤饼和质量分数为10％的硅酸钠溶液按质量比为1:8混合后装入反应釜中，升高反应釜中温度至40～50℃，以50～60r/min的转速搅拌反应1～2h，反应结束过滤分离得到反应滤渣，放入烘箱，在105～110℃下干燥至恒重，得到改性沸石颗粒。
进一步的，所述微生物营养液的制备步骤为：
按重量份数计，称取5～10份淀粉，5～10份蔗糖，0.5～2份硫酸铵，1～2份磷酸氢二钾，0.01～0.5份三氯化铁，1～3份酵母膏和100～200份去离子水混合得到微生物营养液。
一种氨氮废水处理剂的制备方法，具体制备步骤为：
(1)将微生物营养液和改性沸石颗粒按质量比为5:1混合均匀得到混合培养基，再将混合培养基和胶质类芽孢杆菌accc10013按质量比为50:1混合后装入培养箱中，在35～40℃下培养20～24h；
(2)待上述培养完成后，过滤分离得到培养滤渣，将培养滤渣冷冻干燥后即得氨氮废水处理剂。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)首先以天然沸石为原料，由于天然沸石独特的四面体结构、巨大的孔容积和比表面积、稳定的化学性质，使得其具有高吸附性能和离子交换性能，由于天然沸石的孔穴直径和孔道直径大于铵根离子直径，所以能够较好地吸附废水中的nh4+，此外，沸石中的na+、k+、ca2+、mg2+等极易与周围水溶液里的nh4+发生离子交换，交换后沸石的结构不被破坏，从而具备吸附脱除氨氮的功能，而本发明将天然沸石和多巴胺溶液混合，利用多巴胺在水中氧化自聚形成一层具有螯合性的聚多巴胺附着在沸石表面；将表面附着聚多巴胺的沸石和去离子水混合后再加入氯化钙，利用聚多巴胺螯合钙离子，使得沸石表面附着钙离子；将表面附着钙离子的沸石和硅酸钠溶液混合反应，最终在沸石表面反应生产硅酸钙沉淀，产生的硅酸钙沉淀沉积在沸石表面，增大了其比表面积，获得强碱性活性位并保留微孔结构，从而提高对nh4+的吸附能力，并且硅酸钙的引入，还带入了相当数量的钙离子，可以增加沸石和铵根离子之间的交换量，进一步提高氨氮脱除吸附性能；
(2)配制具有絮凝能力微生物所需的培养液；将营养液和改性沸石颗粒混合后，利用沸石吸附营养物质并富集絮凝微生物，最终得到氨氮废水处理剂，改性沸石表面负载的絮凝微生物通过电中和作用和离子架桥作用将胶体颗粒絮凝沉降，而且改性沸石颗粒表面的钙离子还通过库伦引力将带负电荷的胶体颗粒拉近，并与之形成钙离子-胶体颗粒结合物，絮凝微生物像一种桥接剂，通过离子键将两个或两个以上的钙离子—胶体颗粒结合物吸附到分子链上，从而完成了胶体颗粒的絮凝，最终被改性沸石颗粒吸附固着沉降，达到去除氨氮的效果。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
(1)称取沸石颗粒，将沸石颗粒和质量分数为0.1％的多巴胺溶液按质量比为1:10混合后放入反应釜中，以200～300r/min的转速搅拌反应10～12h，反应结束后过滤分离得到滤渣；首先以天然沸石为原料，由于天然沸石独特的四面体结构、巨大的孔容积和比表面积、稳定的化学性质，使得其具有高吸附性能和离子交换性能，由于天然沸石的孔穴直径和孔道直径大于铵根离子直径，所以能够较好地吸附废水中的nh4+，此外，沸石中的na+、k+、ca2+、mg2+等极易与周围水溶液里的nh4+发生离子交换，交换后沸石的结构不被破坏，从而具备吸附脱除氨氮的功能，而本发明将天然沸石和多巴胺溶液混合，利用多巴胺在水中氧化自聚形成一层具有螯合性的聚多巴胺附着在沸石表面；
(2)将上述得到的滤渣重新和去离子水按质量比为1:15进行混合，搅拌分散得到悬浮液并装入反应釜中，再向反应釜中加入悬浮液质量5％的氯化钙，以100～200r/min的转速搅拌反应30～40min，搅拌反应结束后，过滤分离得到滤饼；将表面附着聚多巴胺的沸石和去离子水混合后再加入氯化钙，利用聚多巴胺螯合钙离子，使得沸石表面附着钙离子；
(3)再将上述得到的滤饼和质量分数为10％的硅酸钠溶液按质量比为1:8混合后装入反应釜中，升高反应釜中温度至40～50℃，以50～60r/min的转速搅拌反应1～2h，反应结束过滤分离得到反应滤渣，放入烘箱，在105～110℃下干燥至恒重，得到改性沸石颗粒；将表面附着钙离子的沸石和硅酸钠溶液混合反应，最终在沸石表面反应生产硅酸钙沉淀，产生的硅酸钙沉淀沉积在沸石表面，增大了其比表面积，获得强碱性活性位并保留微孔结构，从而提高对nh4+的吸附能力，并且硅酸钙的引入，还带入了相当数量的钙离子，可以增加沸石和铵根离子之间的交换量，进一步提高氨氮脱除吸附性能；
(4)按重量份数计，称取5～10份淀粉，5～10份蔗糖，0.5～2份硫酸铵，1～2份磷酸氢二钾，0.01～0.5份三氯化铁，1～3份酵母膏和100～200份去离子水混合得到微生物营养液；配制具有絮凝能力微生物所需的培养液；
(5)将上述微生物营养液和改性沸石颗粒按质量比为5:1混合均匀得到混合培养基，再将混合培养基和胶质类芽孢杆菌accc10013按质量比为50:1混合后装入培养箱中，在35～40℃下培养20～24h；将营养液和改性沸石颗粒混合后，利用沸石吸附营养物质并富集絮凝微生物，最终得到氨氮废水处理剂，改性沸石表面负载的絮凝微生物通过电中和作用和离子架桥作用将胶体颗粒絮凝沉降，而且改性沸石颗粒表面的钙离子还通过库伦引力将带负电荷的胶体颗粒拉近，并与之形成钙离子-胶体颗粒结合物，絮凝微生物像一种桥接剂，通过离子键将两个或两个以上的钙离子—胶体颗粒结合物吸附到分子链上，从而完成了胶体颗粒的絮凝，最终被改性沸石颗粒吸附固着沉降，达到去除氨氮的效果。
(6)待上述培养完成后，过滤分离得到培养滤渣，将培养滤渣冷冻干燥后即得氨氮废水处理剂。
实例1
称取沸石颗粒，将沸石颗粒和质量分数为0.1％的多巴胺溶液按质量比为1:10混合后放入反应釜中，以200r/min的转速搅拌反应10h，反应结束后过滤分离得到滤渣；
将上述得到的滤渣重新和去离子水按质量比为1:15进行混合，搅拌分散得到悬浮液并装入反应釜中，再向反应釜中加入悬浮液质量5％的氯化钙溶液，以100r/min的转速搅拌反应30min，搅拌反应结束后，过滤分离得到滤饼；
再将上述得到的滤饼和质量分数为10％的硅酸钠溶液按质量比为1:8混合后装入反应釜中，升高反应釜中温度至40℃，以50r/min的转速搅拌反应1h，反应结束过滤分离得到反应滤渣，放入烘箱，在105℃下干燥至恒重，得到改性沸石颗粒；
按重量份数计，称取5份淀粉，5份蔗糖，0.5份硫酸铵，1份磷酸氢二钾，0.01份三氯化铁，1份酵母膏和100份去离子水混合得到微生物营养液；
将上述微生物营养液和改性沸石颗粒按质量比为5:1混合均匀得到混合培养基，再将混合培养基和胶质类芽孢杆菌accc10013按质量比为50:1混合后装入培养箱中，在35℃下培养20h；
待上述培养完成后，过滤分离得到培养滤渣，将培养滤渣冷冻干燥后即得氨氮废水处理剂。
实例2
称取沸石颗粒，将沸石颗粒和质量分数为0.1％的多巴胺溶液按质量比为1:10混合后放入反应釜中，以250r/min的转速搅拌反应11h，反应结束后过滤分离得到滤渣；
将上述得到的滤渣重新和去离子水按质量比为1:15进行混合，搅拌分散得到悬浮液并装入反应釜中，再向反应釜中加入悬浮液质量5％的氯化钙溶液，以150r/min的转速搅拌反应35min，搅拌反应结束后，过滤分离得到滤饼；
再将上述得到的滤饼和质量分数为10％的硅酸钠溶液按质量比为1:8混合后装入反应釜中，升高反应釜中温度至45℃，以55r/min的转速搅拌反应1h，反应结束过滤分离得到反应滤渣，放入烘箱，在108℃下干燥至恒重，得到改性沸石颗粒；
按重量份数计，称取8份淀粉，8份蔗糖，0.7份硫酸铵，1份磷酸氢二钾，0.3份三氯化铁，2份酵母膏和150份去离子水混合得到微生物营养液；
将上述微生物营养液和改性沸石颗粒按质量比为5:1混合均匀得到混合培养基，再将混合培养基和胶质类芽孢杆菌accc10013按质量比为50:1混合后装入培养箱中，在38℃下培养22h；
待上述培养完成后，过滤分离得到培养滤渣，将培养滤渣冷冻干燥后即得氨氮废水处理剂。
实例3
称取沸石颗粒，将沸石颗粒和质量分数为0.1％的多巴胺溶液按质量比为1:10混合后放入反应釜中，以300r/min的转速搅拌反应12h，反应结束后过滤分离得到滤渣；
将上述得到的滤渣重新和去离子水按质量比为1:15进行混合，搅拌分散得到悬浮液并装入反应釜中，再向反应釜中加入悬浮液质量5％的氯化钙溶液，以200r/min的转速搅拌反应40min，搅拌反应结束后，过滤分离得到滤饼；
再将上述得到的滤饼和质量分数为10％的硅酸钠溶液按质量比为1:8混合后装入反应釜中，升高反应釜中温度至50℃，以60r/min的转速搅拌反应2h，反应结束过滤分离得到反应滤渣，放入烘箱，在110℃下干燥至恒重，得到改性沸石颗粒；
按重量份数计，称取10份淀粉，10份蔗糖，2份硫酸铵，2份磷酸氢二钾，0.5份三氯化铁，3份酵母膏和200份去离子水混合得到微生物营养液；
将上述微生物营养液和改性沸石颗粒按质量比为5:1混合均匀得到混合培养基，再将混合培养基和胶质类芽孢杆菌accc10013按质量比为50:1混合后装入培养箱中，在40℃下培养24h；
待上述培养完成后，过滤分离得到培养滤渣，将培养滤渣冷冻干燥后即得氨氮废水处理剂。
对照例1：对照例1中直接使用普通天然沸石代替本发明的氨氮废水处理剂；
对照例2：对照例2中使用普通天然沸石代替本发明的改性沸石颗粒，其他组合和配比均与实例1相同，同样制备得到氨氮废水处理剂；
对照例3：对照例3中直接使用改性沸石颗粒代替本发明的氨氮废水处理剂；
分别对实例1～3和对照例1～3中的氨氮废水处理剂进行性能检测，检测结果如表1所示：
检测方法：
选用12l氨氮含量为50mg/l的生活污水进行脱氮处理，将12l生活污水平均分为12组，每组包括生活污水500ml，并分别利用实施例1～3和对比例1～3提供的处理氨氮废水的方法进行处理生活污水，将上述实验重复进行10次，记录处理完成后的生活污水中的氨氮含量(mg/l)的平均值a；并计算出氨氮去除率(％)，其中氨氮去除率(％)＝(50-a)/50×100％。
表1性能检测结果
将实例1～3中的检测性能进行对比，其中实例3中的氨氮去除率数据效果最佳，这是因为实例3中物料配比最高，这也从侧面反应本发明的技术方案的确可以实施；
将实例1和对照例1中的检测性能进行对比，其中对照例1中由于直接使用普通天然沸石代替本发明的氨氮废水处理剂，因此氨氮去除效果显著降低，由此可见，本申请的氨氮废水处理剂极大的提高了天然沸石颗粒的氨氮去除效果；
将实例1和对照例2中的检测性能进行对比，其中对照例2中使用普通天然沸石代替本发明的改性沸石颗粒，其他组合和配比均与实例1相同，同样制备得到氨氮废水处理剂；最终氨氮去除效果也降低明显，由此可以看出，首先以天然沸石为原料，由于天然沸石独特的四面体结构、巨大的孔容积和比表面积、稳定的化学性质，使得其具有高吸附性能和离子交换性能，由于天然沸石的孔穴直径和孔道直径大于铵根离子直径，所以能够较好地吸附废水中的nh4+，此外，沸石中的na+、k+、ca2+、mg2+等极易与周围水溶液里的nh4+发生离子交换，交换后沸石的结构不被破坏，从而具备吸附脱除氨氮的功能，而本发明将天然沸石和多巴胺溶液混合，利用多巴胺在水中氧化自聚形成一层具有螯合性的聚多巴胺附着在沸石表面；将表面附着聚多巴胺的沸石和去离子水混合后再加入氯化钙，利用聚多巴胺螯合钙离子，使得沸石表面附着钙离子；将表面附着钙离子的沸石和硅酸钠溶液混合反应，最终在沸石表面反应生产硅酸钙沉淀，产生的硅酸钙沉淀沉积在沸石表面，增大了其比表面积，获得强碱性活性位并保留微孔结构，从而提高对nh4+的吸附能力，并且硅酸钙的引入，还带入了相当数量的钙离子，可以增加沸石和铵根离子之间的交换量，进一步提高氨氮脱除吸附性能；
将实例1和对照例3中的检测性能进行对比，其中对照例3中直接使用改性沸石颗粒代替本发明的氨氮废水处理剂；最终氨氮去除效果也降低明显，由此可以看出，配制具有絮凝能力微生物所需的培养液；将营养液和改性沸石颗粒混合后，利用沸石吸附营养物质并富集絮凝微生物，最终得到氨氮废水处理剂，改性沸石表面负载的絮凝微生物通过电中和作用和离子架桥作用将胶体颗粒絮凝沉降，而且改性沸石颗粒表面的钙离子还通过库伦引力将带负电荷的胶体颗粒拉近，并与之形成钙离子-胶体颗粒结合物，絮凝微生物像一种桥接剂，通过离子键将两个或两个以上的钙离子—胶体颗粒结合物吸附到分子链上，从而完成了胶体颗粒的絮凝，最终被改性沸石颗粒吸附固着沉降，达到去除氨氮的效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。