从衬底上去除薄膜的气态方法和设备的制作方法

专利名称:从衬底上去除薄膜的气态方法和设备的制作方法
本发明涉及用活性气体从衬底材料上去除薄膜的方法。更具体地说，本发明涉及通过无水活性气体，例如无水氟化氢的作用来腐蚀衬底(例如硅或者多晶硅)，以便从它的表面上去除薄层或薄膜(例如硅和多晶硅氧化物或氮化物)。根据本发明的方法，在处理用于制造半导体集成电路芯片的硅片中以及在其他工业腐蚀和清洗处理中，是非常重要的。
目前，在半导体集成电路芯片及薄膜电路制造中腐蚀处理，是在液态酸腐蚀工序中或用等离子体技术来进行的。一种液态腐蚀法是在待腐蚀的表面上复盖一层适当的光致抗蚀剂掩模，并将如此掩盖的电路浸入一种浸蚀待腐蚀的表面化学溶液中，而放置掩模的另外的地方则完整无损。另一个办法是，将酸喷射到待腐蚀的表面上。使用这些已知的液态腐蚀方法，腐蚀是在大约500-2000
/分的速度范围内进行的，并且在这个范围内是可控的。用目前已知的化学腐蚀的方法，要在被腐蚀的表面上达到棱角分明是困难的。由于液体腐蚀剂的化学作用倾向于各向同性地腐蚀，因此以上困难上升了;即，它以穿入衬底相同的距离来钻蚀掩模，这样也就减小了最后的凸起部分的尺寸。因此，使用液体化学腐蚀来达到精细结构是非常之困难的。
液态腐蚀中的另一个问题是，在腐蚀过程完成的时候，必须彻底地清洗薄片，以去除剩余的腐蚀剂和其他沾染物。因此，在薄片被腐蚀之后，必须有一个单独的步骤，用于清洗这些薄片;而清洗又造成了一个特殊问题，特别是与集聚在薄片表面上的重金属有关。腐蚀后的薄片的清洗步骤免不了使用化学药品，例如氯化氢和过氧化氢，或者氢氧化铵和过氧化氢。在清洗之后，还必须把这些清洗剂从薄片的表面上清除掉。
另外，薄片的液态腐蚀还存在着另一个难于处理的问题。例如，液体腐蚀剂和清洗剂存在严重的、需要考虑的环境处理问题。在大多数情况下，必须按政府的严格规定，收集和清除掉这些腐蚀剂和清洗剂。
为了努力避免与上述液态腐蚀技术有关的这类或那类问题，许多研究者都努力来发展利用腐蚀剂的气相处理方法。已知的用于腐蚀薄片的气相方法是等离子体腐蚀法或活性离子腐蚀法(RIE)，其中，用低气压气体充入真空容器。用光致抗腐蚀掩模复盖待腐蚀的表面或衬底，并将它和活性腐蚀剂气体一起放进这个容器中。为了进行这腐蚀处理，加电压以激发气体，使气体电离，便生产各种正离子、负离子、活性的中性物质和电子。这些被电离的物质与待腐蚀的表面相互作用，产生各种气态的反应产物。
还进行了其他的使用气体的腐蚀方法的尝试，但是是在极端的或不合乎需要的条件下进行的。已经证明这些方法在实际应用里是不成功的。
本发明的目的是提供一种使用各种活性气体的气相腐蚀或清洗方法，用于去除衬底上待腐蚀的薄膜或薄层;这种方法具有在经济上、操作上合乎需要的特点，它工作在接近环境条件下而能达到可控、可重复和均匀的结果。
本发明的方法本质上是在干燥惰性气体和水蒸汽被流过复盖衬底之后，据衬底暴露在连续流动的、处在接近通常大气压强和室温下的无水氟化氢气体之下。当去除非吸水性薄膜时，在通入氟化氢气体期间，连续地通入水蒸汽;并随着氟化氢气体流动的终止，同时终止水蒸汽的流动;在这之后，继续通入惰性气体。在去除吸水性薄膜时，除了在氟化氢气体开始通入之前不久停止通入蒸汽外，其余方法是相同的。
根据本发明，我们已经发现把无水活性气体与惰性气体或湿的惰性气体混合，可为在接近周围环境的条件下进行可重复的、可控的和均匀的腐蚀创造了条件。在集成电路芯片的制造中，本发明的方法来用于腐蚀各种材料上的硅或多晶硅的氧化物或氮化物薄膜或薄层，砷化镓。过渡金属、铝或各种硅化物薄膜。
根据本发明，待腐蚀的衬底被封闭在一个处理室中，这个处理室连续不断地向大气中排气，以便保持室中压力接近通常大气压。处理室中的接近通常大气压的条件可以是实际的大气压力或者略高于大气压;后者可以通过使用一个控制器、例如在处理室排气口处的节流阀门来得来到。处理室的压力可以高出大气压强约35英寸(890毫米)水柱，此时有令人满意的结果。处理室基本上维持在室温下，并且不产生热量。具有待去除的薄膜或薄层，或者待刻蚀的几何图案的衬底，被放进处理室中。用惰性气体清扫处理室和系统的所有气体流通管道。然后，把无水活性气体、干燥的惰性气体和有可能附加的潮湿的惰性气体的混合物通入处理室。活性气体的流动导致薄膜的腐蚀或去除。在大多数情况下，活性气体流动5至30秒。当腐蚀完成时，终止活性气体的流动，并且从处理室清除活性气体，而停止腐蚀。
活性气体处理法的一个具体例子是使用无水氟化氢，来腐蚀二氧化硅薄膜或其他可腐蚀的薄膜。把惰性气体，例如具有一个可控湿度的氮气和无水氟化氢气体相混合，把这个气体混合物通入到保持在大致室温和接近通常大气压力条件下的处理室里。处理室连续地放气，从而保持在一个大体上是大气压力下。由于要克服由限制气体排出所产生的小的反向压力，以便维持持续的流通，所以处理室的压强将略超过大气压强。另一方面，通过排气孔处的控制装置，可以把处理室压力提高到25至35英寸水柱。惰性气体中的水分促使和维持无水氟化氢与衬底上待腐蚀的薄膜之间的相互作用。
从衬底上腐蚀掉薄膜或薄片的方法，在成批腐蚀中和在单片腐蚀中都是可重复的和可控的;而且在衬底的表面上，腐蚀基本上是均匀的。这种腐蚀在一个宽的腐蚀速度范围内为可控的。例如，对于二氧化硅薄膜，已经达到从100
/分至14，000
/分的去除速度。处理室可容纳单片薄片或同时处理的多片薄片。
本发明的另一方面是由这里叙述的方法来制成的改进产品。这些改进产品具有先前产品所没有的一个组合特性。
这组合特性中重要的特性是(1)腐蚀完成的硅衬底的光滑的表面，没有由于腐蚀而造成的表面损伤和变粗糙;(2)薄膜或衬底在掩模掩盖部分的边界的笔直的侧壁;(3)几何刻蚀中窄的线宽度;(4)腐蚀完成后，硅衬底表面上的增加的自由氟原子层。
改进的产品包括一个复有薄膜的衬底;它是通过把衬底在存有水蒸汽、在接近室温和接近通常大气压下，暴露在无水活性气体里，至少有一部分薄膜已被去除。更具体地说，改进的产品包括一种具有氧化硅或氮化硅薄膜的硅片;它是通过把衬底和薄膜在存有水分(最好是由干燥的氮气或其他惰性气体输送的水蒸汽)下，暴露在无水囟化氢里，例如无水氟化氢之下，至少去除部分薄膜。
这种改进的产品和它的特性具有非常适合于制备高质量电路芯片的优点。
本发明的另一方面是用于从衬底上去除薄膜的处理装置。本发明的特点是一个连续排气和可打开的处理室，它被保持在接近室温下，用于安放待处理的衬片。无水活性气体，例如无水氟化氢的装有阀门的发生源，以及净化用的惰性气体，例如干燥氮气的装有阀门的发生源，都被接到处理室。装有阀门的水蒸器发生源也被如下连接使得水蒸汽至少被一部分惰性气体携带进入处理室。最好加热无水活性气体发生源及其流量控制器，以保证克服气体的冷凝作用。
以上处理装置具有简化衬底薄膜的选择性腐蚀的优点，使它得以用最少的机械装置，在需要最少控制器的条件下进行。通过使用以上装置而得到的腐蚀，产生了用于生产高质量电路芯片的改进产品。
在附图中，图1为实现本发明方法的装置的原理图。
图2展示了一块衬底，其上一部分薄膜按本发明揭示的方法被腐蚀掉了。
图3展示了另一块衬底，其上整块表面薄膜被本发明揭示的方法腐蚀掉了。
可由本(发明)方法处理的衬底材料通常是那些不受含囟气体腐蚀剂影响的材料。当衬底材料为集成电路芯片制造中的待处理的薄片时，这种衬底一般由这样的材料组成，诸如硅、多晶硅、金刚砂，以及二元化合物如砷化镓、磷化铟，三元化合物如镉汞碲、镓铝砷、镓铟磷，四元化合物镓铟砷磷。其他可以用这种腐蚀、清洗、和/或抛光处理的衬底材料包括不锈钢、石英、铝、锗、镓和硒。
这些薄片衬底可一次腐蚀一块，也可同时批量腐蚀，这如图所示。一个二十五块薄片的船形器皿(或架子)正在一个较大的处理室里同时腐蚀。
这些不同的衬底能够有各种各样性质的薄膜。在高温条件下使用氧气;硅片上的氧化膜会热性地生长，或者，在高温下同氧化和蒸汽产生气化，或由一化学蒸汽沉积过程引起薄膜。另外，硅片上的氧化膜还可能被镀上磷、砷、硼等材料。这些不同的薄膜可由本发明来腐蚀。现在发现，磷膜特别适于由本发明来腐蚀。按本发明，大部分加工和腐蚀都同氧气和蒸汽生长膜有关。
已发明，热生长膜是最密实，并且腐蚀速度最慢，所以需要在腐蚀过程中适当调节活性气体的浓度。在高温下，于蒸汽、氧化中生成的气生膜是硅片腐蚀中通常的膜，并且被认为是最典型的腐蚀膜。这些气生膜同热性膜比起来，所需活性气体的浓度较低，腐蚀起来也较容易。另外，化学蒸汽沉积所得的膜同其他膜比起来，更密实，并且在较低的活性气体浓度下，腐蚀速度更快。
掺杂薄膜在无水活性气体中是极易腐蚀的(比如无水氟化氢气体)，只需较低的活性气体浓度，即可完成所需的腐蚀。这样的掺杂薄膜是吸湿的，无需附加温度同惰性气体混合，便可容易地腐蚀。
硅衬底往往可能在其上有一层多晶硅;多晶硅之上又有一层氧化膜，这层氧化膜能用同腐蚀二氧化硅一样的方法，来部分地腐蚀或全部腐蚀。
本发明的气相处理法也适合用于去除上述任何一种材料。例如，石英舟，这种在集成电路芯片生产的各种加工过程中用来盛放大批薄片的舟形器皿，会生成一层不需要的氧化物和氮化物，这在正常维修时是必须去除的。一种对大量石英舟清洗的方法，需要一个大的不锈钢室来盛放大约五十到六十只石英舟。室里抽真空，加热至大约400℃，然后注入无水氟化氢，即可除去累积的氧化物和氮化物。这种已有技术的工艺过程非常慢，并且设备很昂贵，氟化氢还会阻塞在真空泵内，而损坏真空泵以及引起困难的维护问题。按本发明揭示的方法，只要有一足以容纳大量石英舟的处理室，即能容易有效地完成清洗处理。
本(发明)方法可用于腐蚀、清洗、和/或抛光任何上述的衬底。例如，该方法可用来制造生产光波导管的玻璃或二氧化硅基管的内镀层。
本方法中使用的惰性气体，可以是任何一种不与所处理的材料发生反应的，并且在加工条件保持气态的气体。合适的气体有氮、氢、氖、氦、氪和氙。按本发明，最适宜的惰性气体是氮，并且最好是纯氮，诸如色层分离氮或能符合本规格的氮。半氮规格如下Bulk Crade VLSI Grade纯度 ≥99.9987% 99.9994%二氧化碳 ≤1ppm(百万分之一) ≤0.5ppm一氧化碳 ≤5ppm ≤0.5ppm
氢气 ≤2ppm ≤2ppm氧气 ≤3ppm ≤0.5ppmTHC甲烷 ≤1ppm ≤1ppm水 ≤1ppm ≤1ppm所建议的微粒规格为小于等于20粒/立方英尺，直径大于等于0.2pm。
惰性气体可在反应过程前后用来清扫处理室，并可用来稀释活性气体以及用以制备湿惰性充体，该气体同活性气体混合形成腐蚀剂。这里指的惰性气体可以是上面提到的各种惰性气体，也可以是其他的惰性气体。按本发明方法，无论干、湿惰性气体，最适宜的都首推氮。
活性气体可从任何的气源获得。这种气源能提供稳定的无水囟气体，并保证其在整个反应系统内保持完全气态。用于本方法的较佳含囟气体是氟化氢。例如，纯无水氟化氢可用作气源，其他氟化氢气源包括下列两种选择方案，其一，一种氟化氢和水的稀释混合液(含氟化铵或不含氟化铵)可用作气态氟化氢的气源，因为它很容易挥发成气态。这种稀释混合液常常含49%氟化氢和51%水。另外，市场上可买到一种氟化氢含量较低的混合溶液。其二，通过各种浓度和温度的氢氟酸和/或缓冲剂溶液，来沸腾载气(如氮)。
最佳的气源是在其蒸汽压力下以液态储存的无水氟化氢。它的优越性在于反应率的可控性和清除衬底表面的均匀性。
图中，待蚀衬底由字母W表示;准备腐蚀或清洗的衬底面由字母F表示。如前所讨论的，那将被全部或部分去除的，W衬底下面上的薄膜是由二氧化硅、多晶二氧化硅、氮化硅或其他前述的材料所组成的，并且W衬底是由硅或多晶硅制成的。
图1所显示是一套适当的装置，用于来进行本发明的方法，其中待腐蚀的衬底是薄片W的一个单面F，这薄片是用以加工成半导体集成电路芯片。外壳10是可开的，用以放入或取出待蚀薄片W;同时又是可闭的，以形成一个密封处理室12。处理室12装有排气口13;排气口通常与大气相通，以利各种加工状态下的清扫气体和腐蚀气体的排泄。排气口13是充分开足的，以防止处理室里产生显著的反压力;另外并可装一个可控节流阀13a，稍微调节气流并提高处理室12里的压力。处理室12可由任何在加工条件下不受腐蚀气体影响的材料制成。适合的材料有例如，不锈钢、超大分子量聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(特弗隆p FA)，这是美国特拉华洲威明顿的E.I.DU Pont DeDemours公司的一种产品，通常被称作perfluoralkoxy塑料。处理室最佳的制造材料是特弗隆PFA，或者是超大分子聚乙烯。
薄片W支承在水平回转台14上，因而其将被清除或腐蚀的上表面F是完全自由无障的。回转台14由一变速电机15驱动，该电机可根据不同的加工条件来调节转速。转速可在1转/分范围内变化，最佳转速大约是6转/分。以虚线表示的其他薄片W也可放在回转台上供同时腐蚀。
16为干氮气源。有一点很重要，那就是氮气源必须提供超高纯度的氮气，例如瓶装色层分离后的干氮气。氮气源可保存在室温下。
17为氟化氢气源。氟化氢气源可由液化罐提供，然后在适当的温度下气化。另一种方法是不用纯度为99.99%的工业氟化氢，而用从瓶装氟化氢获得的无水氟化氢。瓶装氟化氢为49%氟化氢和51%水，适当加热即可分离出无水氟化氢，这便可用于本发明。氟化氢瓶17下面为一加热器18;当然，加热器也可围在氟化氢瓶四周，加热器同提供电能、控制温度的控制电路相联。氟化氢源应保存在适宜的温度下，以确保氟化氢维持无水气态。因此，无水氟化氢气源应保存在大约43℃。
19为用于产生蒸汽的水源。水源应是高纯度的，例如，去离子水。
蒸汽发生系统的重要部件是蒸汽室200以一个特别适用的具体装置为例，其蒸汽室20的容积大约为1000毫升，由不锈钢制成。蒸汽室20外围是加热器21;加热器可将蒸汽室加热至任何一个所需的加工温度。通常，蒸汽室的工作温度范围为45℃至120℃。加热器同电路21.1联接;电路向加热器提供电能并控制加热过程，以保持蒸汽室里所需的温度。
用于蒸发的水通过由螺线管23操纵的计量泵22打入蒸汽室20。控制计量泵的螺线管与控制电路23.1连接，因而计量泵的操作能与系统的其他部件的操作相协调。用于去离子水的流管24把计量的水通过过滤器25输至控制阀26。流管24与蒸汽室内部相连，因而随着计量泵的每一次操作，便向蒸汽室里喷射或注入一次水。当水被喷入蒸汽室20里时，水被分解成小水珠，并从加热器吸热。通过流管27有少量氮进入蒸汽室，并同水蒸汽混合，将水蒸汽输出蒸汽室，进入流管28，同来自气源16的干氮气相混合。任何经喷射、但还未变成蒸汽态的水汇聚至底部，然后，由来自流管27的氮气把这些水沸出，形成蒸汽汇入气流中。
流管27的氮是由氮气源16提供的，氮气源16同总管30相连。总管30向连接蒸汽室的支管27供氮，并通过支管31。氮流量控制器32和33分别装在流管31和27上，以调节通过这些管路的氮流量。这些流量控制器能在0%至100%范围内调节，并同一开关阀串联使用。流量控制器32和33分别同控制电路32.1和33.1连接，并有控制电路32.1和33.1驱动和调节。流量控制器32的调节范围较大，以0至30.0标准升/分;流量控制器33的调节范围较小，从0至2.0标准升/分。
从蒸汽室出来的流管28在标准“T”形接头34处同流管31相联，将从蒸汽室里出来的含水氮同从流量控制器32和流管31里出来的干氮混合。
在“T”接头34处，从流量控制器32里出来的干氮与从蒸汽里出来的湿氮混合。混合的氮再伸入供氮管35和混合装置36里。混合装置36可以是各种各样的，主要起吸气器作用，用于混合惰性气体，输送蒸汽，通过流管37供应无水活性气体等，该流管是接通于吸气器的。
流管37里的活性气体，在某些情况下，是从气瓶17里来的无水氟化氢。接自气瓶17的流管38通过开关阀39和过滤器40，向流量控制器41供应无水氟化氢气体，然后经计量的无水氟化氢气体再流入到带有另一个开关阀42的流管37。流量控制器41除了调节在一个0至1.0标准升/分范围内操作外，同流量控制器32和33相类似。流量控制器41与电路41.1相联;电路41.1控制通过导管37和38以及流量控制器的气体流量。
流量控制器41和过滤器40以及无水氟化氢气瓶17和流量控制器之间的流管38均需加热以维持无水氟化氢气体保持无水态和气态。这些部件的加热由流量控制器41和过滤器40下面的加热板来完成。41和40被加热并将热传导至流管38以维持氟化氢气体为理想的温度。流管37和38最好短一些，以使无水氟化氢气冷凝的概率减至最小。
带有一个开关阀45的氮流管44与蒸汽室20和控制器33之间流管27相联，并与氮总管30相联;氮总管向控制器33周围的净化分路供氮。
另一流管46与过滤器40和阀门39之间的流管38相联，还同氮总管30相联，关装有开关阀47，以将大量的氮气分武流量控制器41和流管37，对这部分氟化氢管系进行清扫。
还有一种在蒸汽室里发生蒸汽的方法，它可产生相同的理想效果。例如，高频振动的超声喷嘴，可把通过喷嘴的水流分解成很小的水珠。这种喷嘴可用来发生所需的蒸汽。另一产生蒸汽的方法是通过一个极小的孔嘴将高压水流吸入蒸汽室，很明显，这两种产生蒸汽的方法同前述最佳方法不同，无需加热。另外一种产生蒸汽的方法是做一个去离子水的水槽，不加热或加热至40℃-120℃，然后将少量氮气通入水槽，从水中通过，带出水分，并输至混合装置36。这样的水槽可以是长窄的，表面面积大约为24英寸多。
总的说来，腐蚀过程需要三种气体的混合物，即少量无水氟化氢气体和作为其稀释剂的大量干惰性氮气和少量含水氮气。混合气体进入处理室12，使W薄片的F表面暴露在稀释活气性体里。少量水蒸汽引起腐蚀过程中引入和维持着的水活性气体和氧化膜发生反应。腐蚀过程持续5-30秒。在此期间，排气口13始终打开，以使活性气体不断流出和流入处理室。虽然少量无水活性气体和含水氮气的温度略高丁室温，但大量从流量控制器32里出来的干氮气实际上是室温的，所以在腐蚀过程中，处理室里的温度基本为室温。虽然在腐蚀过程中薄片的转动并不认为是很重要的，但薄片最好还是转动，除非能保证处理室里气流充分扩散。
更具体地，加工周期一开始，薄片W被放置在处理室，这个处理室然后被关闭，但继续使其通向排气口。使干氮清污量通过混合装置36，并通过处理室12，以清除处理室里的其他气体和杂质;使清污的氮流过开关阀47、过滤器40、流量控制器41及流管37，以清除系统部分的所有的氟化氢气体，保证在该系统内设有液珠存在。同时，使大量的清污干氮通过流量控制器33，并通过并联管路44而进入蒸汽室24，以便清除蒸汽室20、流管28的所有水份和蒸汽。自然，随着通过氮的不断清除，所有的水份和杂质都从处理室12中被去除。
当流管的清扫完成时，便关闭阀47和45。小量的氮继续通过蒸汽室20。通过单循环，使计量隔膜片22工作，以便将少量的去离子水喷入蒸汽室20，以便(对去离子水)加热，蒸发并同该室里的流动干氮混合并将其从蒸汽室带至“T”型接头34，同来自流量控制器32的流动干氮混合。
在启动隔膜泵23，以便在蒸汽室20中开始产生蒸汽之后，立即打开开关阀39，以便使无水氟化氢气体流过受到加热的流管，并流过加热控制器41，从而将无水氟化氢气体送入混合装置36。于是，无水氟化氢气体与少量的水份及大量的干稀释剂氮混合。将这种气体混合物引入处理室12。通过使气体流过该室，将这种气体作用在薄片的面上;当薄片转动时，将其作用在薄片上。在一段适当的时间后(在这段时间内，在接近标准大气压的情况下，继续进行腐蚀。)，通过关闭阀39和42(停止氟化氢气体的流动)及阀29(停止蒸汽的流动)，终止氟化氢和水蒸汽的流动;同时，使流量控制器32里的干氮继续流动。清除处理室12的氟化氢，以便迅速停止腐蚀;打开阀45，以便完成蒸汽室20的蒸汽的清除。
更具体地，可以理解为流量控制器32、33和41都是质量流量控制器，是通过质量来控制流量的。
在用所述的装置进行处理及腐蚀待加工的氧化物时，流量控制器33一般在其通过能力的40%情况下操作，产生似近于0.8升/分的流量。在每次的腐蚀过程中(在这个过程中，薄片的面暴露在腐蚀剂混合物下。)，通过隔膜片22，计量约0.25CC至2.0CC的去离子水，将其喷入蒸汽室20。一般地，通过隔膜泵计量到约0.5CC至1.5CC的去离子水喷入蒸汽室。
在无水活性气体不停流动的这段时间内，应继续持来白蒸汽室20的蒸汽氮的流动，这一点是很重要的。所以，要注意保证每次在无水氟化氢气体开始流动之前，就使蒸汽氮不断地从蒸汽室里流出，以便与干氮混合，直到氟化氢气体的流动终止。
已经发现，在把无水氟化氢通入处理室之前，用水蒸汽预先处理硅片，可以达到改进腐蚀速度的控制及整个腐蚀过程的控制的目的。蒸汽氮最好通过如下方法获得水蒸汽让氮气穿过在它上面的、无间隙的水槽，并复盖在水槽上。首先用干燥的氮气清扫处理室;在清扫期间，将蒸汽氮通入处理室，用于对衬底上或硅薄片上的薄膜进行予处理。虽然通常不把薄膜当作吸水性的，但是用蒸汽氮对薄膜予处理，使得少量水分被吸进膜中。通过衬底和薄膜的予处理，在整个薄膜表面上创造了均匀条件。在衬片予处理之后，开始通入无水氟化氢，进入腐蚀阶段。在腐蚀经过适当的时间之后，同时停止无水氟化氢和蒸汽氮的流通，但继续通入干燥的氮气，以便终止腐蚀，并清扫处理室。
如果薄片上的薄膜具有更一般的吸水性，便于吸收相当数量的水分，那未，这种薄膜的予处理将加上节中叙述的普通氧化物薄膜的予处理有非常细微的变化。在处理具有吸水薄膜的薄片时，首先用干燥的氮气清扫处理室;在清扫期间，也将蒸汽氮引入处理室;在清扫期间，也将蒸汽氮引入处理室，以便用水分把吸水薄膜浸透。蒸汽氮将在薄膜表面上提供少量过剩的水分。在引入蒸汽氮进行几秒钟予处理之后，终断蒸汽氮的流通，而继续通入干燥的氮气，于是薄膜表面上任何过剩的水分都将被消散掉，而被吸收的水分将保留在吸水薄膜中。在通入干燥的氮气几秒钟之后，开始通入无水氟化氢气体，以便进入腐蚀阶段。流动的无水氟化氢气体同被吸收水薄膜中的水分起反应，并同薄膜中的氧化物起反应，以便去除至少一部分薄膜。经过适当的腐蚀时间之后，停止无水氟化氢的流通，而继续通入干燥的氮气，这样以便终止腐蚀，并再次清扫处理室。
干燥氮气流量控制器32在0至30升/分范围内调节流量;这个流量控制器最好工作在10升/分至大约20升/分的范围内。流量控制器32一般工作在大约5%的流通能力的情况下，即容许15升/分的流量。
如所述，定量的去离子水产生水蒸汽，以便在流管35中建立5%至25%相对温度的潮湿的条件。在进入混合器36之前，湿度一般将在7%至10%相对湿度范围之内。以这个大致范围内的湿度，已经得到好的腐蚀结果。
另外，调节无水氟化氢气体流量的流量控制器41工作在0至1.0升/分范围内;流量控制器41一般工作在流通能力的30%至90%范围内，从而允许无水氟化氢气体的流量在0.3升/分至0.9升/分范围内。
以氧化硅、多晶硅氧化物、氮化硅或其他薄膜的总的去除率计，腐蚀反应是非常快速的;去除率决定于氟化氢腐蚀剂混合物中的相对浓度。以这里指出的这些工作参数，在这样的薄膜上使用无水氟化氢气体腐蚀，其腐蚀速率在100
/分至14，000
/分范围内。速率在0至5，000
/分范围内的腐蚀具有高度的可控性和非常有用。
考虑到氟化氢同潮湿的氮气在混合器中完全地混合，在当气体进入处理器时，混合气体的浓度大致是以质量计，15至300份潮湿的氮气对一份氟化氢;浓度最好是以质量计，约30份潮湿的氮气对1份氟化氢。
如上所述，腐蚀过程包括(1)用干燥的氮气进行予清扫;(2)当活性气体被通入并通过处理室时，实际地从薄片W上腐蚀掉薄膜;(3)最后，在终止活性气体的流通之后，进行事后的清扫。
在以硅片面上去除二氧化硅的腐蚀过程中，生成的产物为(并且保持)蒸汽态。实际的腐蚀过程是很复杂的，因为它包括了好几个步骤。反应机理尚不明确，但在处理过程中进行的实验可提供下列解释Ⅰ在腐蚀表面的过程，通过一化学反应(该反应将固态SiO2转换成气态，多半为SiF4)，使氟化氢蒸汽去掉二氧化硅。
氟化氢蒸汽 待蚀材料 催化剂 生成的反应副产物+ H2O 蒸汽蒸汽4HF＊ SiO2…… SiF4+2H2O注这是一个描述性的过程，不一定是确切的化学反应机理。
通过某种中间体的形成，水在这里起了催化剂的作用。
＊该蒸汽可以呈二聚物(HF)2、六聚物(HF)6等形态。
通过惰性气氛，将这一反应的蒸汽产物清除出处理室，从而完成二氧化硅的去除。水蒸汽对于腐蚀率的均匀性来说，是必不可少的。
为了从膜片的面上去除薄膜，或去除薄膜的一部分，腐蚀了大批具有氧化硅薄膜的硅片。也可以腐蚀氮薄膜，并且其腐蚀率较二氧化硅薄膜低得多，大约为氧化硅腐蚀率的10%。
被去除的薄膜部分，可由本专业技术人员熟悉的属已有技术的装置来测定。在下文所述的所有实施例中，将调节无水氟化氢气流的流量控制器保持在一个温度，足以阻止氟化氢气体的冷凝;或将流量控制器推维持在约43℃。同样加热氟化氢气源，以产生氟化氢蒸汽而避免在流管里产生冷凝。另外，连续地使处理室敞开通向排气管，以便在处理宦室里维持一个接近标准大气压的压力。除了使气体流进以外，不对处理室加入热量。
在腐蚀过程中，腐蚀剂混合物流过处理室12，并被排至排气管13，排气管13始终通向大气;或在处理室里稍微节流，以稍微地增加压力。本发明的方法达到了极高的腐蚀率，因此，在处理室12的腐蚀剂混合物不需要保留时间。在处理室12的增压结束后，阀47和28即被关闭;同时，干流继续流过系统，清除流管24、25、43和蒸汽室41、混合装置5及具腐蚀剂混合物的处理室12。
实施例Ⅰ在本实施例中，在腐蚀具有氧化硅片的过程中，无水氟化氢气体的流量逐渐增加，从而逐渐增加了施加在硅片上的无水氟化氢气体的浓度;除此之外，其他所有参数保持不变。干燥氮气的流量保持在15升/分;在处理每片硅片过程中，在蒸汽室中柱入1毫升去离子水;水蒸汽室的温度保持在120℃;流过蒸汽室的温度保持在120℃;流过蒸汽室的氮气的流量是0.8升/分。在这样的水注入速度和流过蒸汽室的氮气流速下，流管35中的相对湿度大约是9%。硅片以6转/分的速度转动。通过使用一些接自蒸汽的透明流管，监视是否存在充分的蒸汽，以便在每一实验周期的整个流通无水氟化氢气体的期间，为处理室的气体混合物提供蒸汽。处理室的压力是大气压，或者由于产生流过处理室的连续流而引起的小量压力，使处理室的压力略高于大气压。有意地不调节排气孔。腐蚀时间，或者流通无水氟化氢气体的持续时间，保持在每片8分秒钟。以下表Ⅰ中24个腐蚀周期的数据证明了上述过程的可控制和重复性。
表Ⅰ薄膜厚度氟化氢流量 初始厚度 平均去除厚度X 去除厚度中的标准差(升/分钟) (
) (
) (
)0.50 4948 365.17 33.754630427449054496
41430.55 4844 648.17 127.36397933894836417836990.75 4827 1077.75 86.553864482337100.85 4827 1330.75 77.173612482034520.90 5057 1435.50 24.41362349203472实施例Ⅰ在本实施例中，除了腐蚀时间之外，腐蚀过程的其他所有参数都保持不变。氮气流量保持在15升/分;无水氟化氢气体的流量保持在0.5升/分;无水氟化氢气体流量保持在0.5升/分;进入蒸汽室的水是计量的，为每个腐蚀周期(即对每片硅片)1毫升;蒸汽室的温度保持在120℃;流过蒸汽室的氮气的流量保持在0.8升/分。硅片以6转/分的速度转动。通过使用一些来自蒸汽室的透明流管，监视流管中存在充分的蒸汽，以便在每一实验周期的整个流通无水氟化氢气体的期间，为处理室的气体混合物提供蒸汽。
表Ⅱ记录了27个腐蚀周期的结果，证明了这种方法的可控性和重复性。
表Ⅱ 薄膜厚度腐蚀时间 初始厚度 平均除厚度X 去除厚度中的标准差(秒) (
) (
) (
)8 4948 365.17 33.174630427449054496414312 5032 1039.14 47.5540613078197150043936288516 4959 1562.50 13.44340620 4941 2012.50 6.362933
25 4926 2586.00 82.934914490130 4913 3301.29 103.79487548754870486055815565实施例Ⅲ在本实施例中，在每片硅片的5个点上测量氧化硅薄膜的厚度;这5个点是中心以及邻近边缘上近似将圆周等分的4个点，称作上、中、下、左、右5点。所有参数保持不变;腐蚀了一系列硅片;在每片硅片的5个位置上测量薄膜去除厚度。无水氟化氢气体的流量控制器调节到通过能力的50%，或者0.5升/分。腐蚀连续了12秒钟;水蒸汽供应连续了12秒钟;无水氟化氢发生器容器被加热到30℃;无水氟化氢气体控制器被加热到40℃;干燥氮气流量控制器调节到通过能力的50%，或15升/分;流过蒸汽室的氮气的控制器调节到通过能力的40%，或0.8升/分。在整个流通无水氟化氢气体的期间，连续供应蒸汽流。表Ⅲ证明了本方法的可控制、可重复性以及硅片表面上不同位置的腐蚀剂的均匀性。
表Ⅲ 薄膜厚度硅片编号 初始厚度 平均去除厚度X 去除厚度中的标准差S(
) (
) (
)1 4992(T) 739.80 19.92
4915(M)4901(B)4914(L)4890(R)2 4268(T) 680.40 36.074178(M)4132(B)4194(L)4141(R)3 3649(T) 759.80 45.033486(M)3418(B)3510(L)3448(R)4 2965(T) 734.80 12.052705(M)2615(B)2744(L)2685(R)5 2244(T) 714.20 37.061966(M)1868(B)2000(L)1962(R)6 8435(T) 630.80 99.078336(M)
8357(B)8185(L)8176(R)7 7746(T) 635.80 62.317633(M)7645(B)7689(L)7622(R)8 7162(T) 739.60 27.306966(M)6998(B)7125(L)6905(R)其他实施例当使用没有氮气稀释剂，但是具有以0.6-0.7升/分的流量流过蒸汽发生器的氮气的无水氟化氢气体的时候，试验了氧化硅薄膜的极快速的去除;蒸汽发生器在每个工作周期或每片硅片腐蚀期间，具有由至少0.3毫升去离子水的水雾所产生的水蒸汽数量。腐蚀3秒钟多一点时间，从硅片上去除5000至6000
厚度的氧化硅。提供给处理室的无水氟化氢气体的温度，在流量控制器处大约是40℃。
在另一个实施例中，用无水氟化氢气体干燥氮气稀释剂的浓度为10%-15%，但没有任何附加蒸汽的腐蚀剂，来腐蚀具有呈现吸水特性的掺杂薄膜，并薄膜中吸进水分的硅片。腐蚀时间是20至30秒;从硅片上剥去超过1，000
厚度的氧化硅。
在还有的另一个实施例中，流量控制器33放在通过能力的25%，或者0.5升/分的氮气流量;流量控制器32放在通过能力的50%，或者15升/分的干燥氮气的流量;产生的蒸汽在流管35中建立7%的相对湿度;用先前提出的范围内的无水氟化氢流量，得到好的腐蚀结果。
当流过蒸汽室的氮气流量变到0.6升/分，干燥氮气的流量为15升/分，流管35中的相对湿度为7%，并用先前提出的范围内的无水氟化氢流量时，得到了同样令人满意的腐蚀结果。
在另一个实施例中，调节节流阀门13.1，限制流向排气管的流量，从而使处理室的压力增加到23英寸水柱(584毫米水柱);氮气流量和无水氟化氢气体流量的比值是35或40比1;使冒泡气体通过一个未加热的水槽来产生蒸汽，并在输入处理室的混合气体中产生22%至23%的相对湿度;在以上条件下达到在18秒内腐蚀大约3，000
的腐蚀速度，或者每分钟约10，000
的腐蚀速度。
经过腐蚀方法处理的薄片W显示在图2和图3中。用虚线表示薄片的初始表面。薄片的衬底8可以任何已指出的材料，但最常用的是硅。可通过腐蚀来部分地去除衬底上的可腐蚀的薄膜9，以确定新的表面9.1，如图2中所示;或者通过腐蚀全部去除薄膜9，以露出衬底的表面8.1。如上面指出的，因该腐蚀，表面8.1和9.1为光滑的，没有因腐蚀而引起的表面的损伤和变粗糙;并且，在腐蚀完成之后，在表面8.1和9.1上有一层增加的氟原子层。此外，用几何腐蚀法，将构成窄宽度的线条。
权利要求
1.一种包括把衬底曝露在囟化氢气体及水分里，从衬底上去除至少部份薄膜的方法，其特征在于包括-从分开的可控的发生器提供无水囟化氢气体和水分，在薄膜的去除部分上，它们彼此起反应，-在衬底在受到流动的无水氟化氢作用之前、之后以及过程中，连续地流动的干燥的隋性稀释剂气体复盖在衬底和薄膜上。
2.根据权利要求
1所述的方法，其特征在于，所述气体是无水氟化氢气体。
3.根据权利要求
1或2所述的方法，其特征在于，与无水氟化氢气体一起，从分开的发生器，以流动蒸汽的方式，同时提供了所述的水分。
4.根据权利要求
1或2所述的方法，其特征在于，所述薄膜是吸水的，在使用无水氟化氢气体之前，所述薄膜已经吸收了水分。
5.根据权利要求
1或2所述的方法，其特征在于，所述衬底与所述隋性气体是处在接近室温的温度。
6.根据权利要求
1或2所述的方法，其特征在于，所述衬底是处在接近通常大气压的压强。
7.根据权利要求
1或2所述的方法，其特征在于，在35英寸水柱的压强条件下对所述衬底进行曝露。
8.根据权利要求
3所述的方法，其特征在于，在把衬底曝露在无水氟化氢之前，通入所述蒸汽，复盖所述衬底，对薄膜进行予处理。
9.根据权利要求
8所述的方法，其特征在于，在予处理期间以及在把衬底曝露在无水氟化氢气体之下的整个期间，连续不断地通入蒸汽，复盖在所述衬底上。
10.根据权利要求
3所述的方法，其特征在于，其本上同时终止无水氟化氢气体和水蒸汽的通入，以停止对薄膜的去除。
11.根据权利要求
4所述的方法，其特征在于，在把衬底曝露在无水氟化氢气体之下之前，复盖所述衬底的水分以流动蒸汽的形式加入，在把衬底曝露在无水氟化氢气体之下期间，中断加入水分。
12.根据权利要求
1或2所述的方法，其特征在于，在续续通入稀释剂隋性气体时，中断通入无水氟化氢气体，以停止去除薄膜。
13.根据权利要求
1或2所述的方法，其特征在于，所述隋性气体是干燥的氮气。
14.根据权利要求
1或2所述的方法，其特征在于，所述衬底包括一种在其多个表面上具有薄膜的产品。
15.根据权利要求
3所述的方法，其特征在于，在存在所述干燥的稀释剂隋性气体存在下，把许多衬底同时曝露在所述无水氟化氢气体之中。
16.根据权利要求
3所述的方法，其特征在于，隋性气体将水蒸汽带入无水氟化氢气体中，使其中存有水蒸汽。
17.根据权利要求
1或2所述的方法，其特征在于，衬底的曝露延续一个从5秒到30秒范围内的一段时间间隔。
18.根据权利要求
1或2所述的方法，其特征在于，改变无水氟化氢气体与干燥的稀释剂隋性气体的相对比例，来改变薄膜的去除速度。
19.根据权利要求
1或2所述的方法，其特征在于，在持续曝露衬底的时候，使衬底转动。
20.用于处理衬底，以便从衬底上去除薄膜的装置，包括一个用于封闭衬底，并且有向大气敞开的排气孔的外理室，其特点在于，-以流体连通关系与处理室连接的气体混合装置，用于提供处理室中的混合气体，-与气体混合装置连接的无水氟化氢气体的第一发生源，-干燥的隋性气体的第二发生源，-水蒸汽的第三发生源，-把第二和第三发生源连接到气体混合器的装置，用于使隋性气体，水蒸汽与无水氟化氢气体混合，以此送进处理室，以便同衬底上的薄膜产生反应。
21.根据权利要求
20所述的用于处理衬底的装置，其特征在于，水蒸汽发生源具有一个水槽和一个把隋性气体引导到水槽上面的流动装置。
专利摘要
从衬底上去除至少部分薄膜的方法，保持环绕 衬底的大气在接近室温和通常大气压力下，在衬底 上通入干燥惰性稀释气体，通过通入水蒸汽覆盖衬 底和薄膜来预处理薄膜，在衬底上通入来自与水蒸 汽发生源分开的发生源的水蒸汽和无水氟化氢气 体，继续通入反应气体流，大多数情况为5至30秒，直 至去除控制量的薄膜，终止反应气体流并继续通入 干燥惰性稀释气体，终止薄膜去除。
文档编号H01L21/311GK86105419SQ86105419
公开日1987年4月29日 申请日期1986年8月27日
发明者罗伯特·S·布莱克伍德, 雷克斯·L·比格斯塔夫, L·戴维斯·克莱门茨, C·林·克利夫林 申请人:Fsi公司, 得克萨斯仪器公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan