在铝酸锂晶片表面低温制备氮化铝薄膜的方法

专利名称：在铝酸锂晶片表面低温制备氮化铝薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及氮化铝薄膜，特别是一种在铝酸锂晶片表面低温制备氮化铝薄膜的 方法。技术背景氮化铝属于直接带隙半导体，其禁带宽度为6.2eV，是重要的短波长发光材料， 由于其具有很多优异的物理化学性能，近年来深受人们重视。氮化铝具有高击穿场 强、高热导率、高电阻率和高化学稳定性，同时其热膨胀系数与硅相近，可用于电 子器件和集成电路的封装、介质隔离和绝缘材料，尤其适于高温高功率器件。氮化 铝还具有优良的压电性、高的声表面波传播速度和较高的机电耦合系数，是GHz级 声表面波(SAW)和体波器件(BAW)的优选压电材料。其中，BAW是一种基于声体波 谐振的技术，通过压电薄膜的逆压电效应将电能量转换成声波形成谐振，(0001) 氮化铝可用来制作高性能的体声波滤波器。另外，氮化铝的宽带隙也使得它适合制 作不受阳光千扰的日盲型紫外探测器，这样的探测器可应用于包括导弹逼近系统、 紫外线计量器、卫星通信、火焰和热传感器等领域，它的优点在于不受阳光干扰， 虚警率低、体积小、制造简单、使用方便。虽然氮化铝有着重要的应用价值，但氮化铝单晶目前还难以生长，而氮化铝薄 膜的制备尚处于设备复杂、造价昂贵、难于产业化的阶段，并且所使用的制备氮化 铝薄膜的方法通常要求将衬底加热到较高的温度，而集成光学器件的发展需要在较 低的温度下进行薄膜制备，以避免对衬底材料的热损伤。虽然有报道在较低的温度 下制备出了氮化铝薄膜(见Journal of Applied Physics 91， 2499 (2002))，但因其 所氮化的是化学稳定性非常好的蓝宝石晶片，需要加入射频装置产生等离子体，所 以制备成本仍比较高。因此，改进氮化铝薄膜的制备方法，在简单的工艺条件下得 到更致密、更均匀、更高纯度、更低成本的氮化铝薄膜，具有重大实用价值。另一方面，铝酸锂，？LiA102作为一种外延生长GaN、 InGaN、氮化铝、ZnO薄 膜的晶格匹配衬底材料引起了人们的高度重视，但其在高温下的化学稳定性远不如 蓝宝石，容易对生长环境和外延膜造成锂污染，这成为制约其发展的首要问题。发明内容本发明的目的在于克服上述现有技术问题，提供一种在铝酸锂品片表面制备氮 化铝薄膜的方法，在(100) Y-LiAl02晶片表面制备高度c轴取向的氮化铝薄膜的方 法，解决目前制备(0001)氮化铝薄膜的高成本问题。本发明的技术构思是通过低温氨气氮化(100)Y-LiA102晶片，在(100) LiAlO2 晶片表面制备高度c轴取向的氮化铝薄膜，得到(0001)氮化铝/(100)Y-LiAlO2复合 衬底。本发明的具体技术解决方案如下一种在铝酸锂晶片表面低温制备氮化铝薄膜的方法，将铝酸锂晶片置于氨气气 氛的容器中，对铝酸锂晶片表面进行低温氮化处理，在铝酸锂表面获得氮化铝薄膜。 所述的在铝酸锂晶片表面低温制备氮化铝薄膜的方法的具体步骤如下① 将抛光好的铝酸锂晶片，即(100) Y-LiA102晶片置于较高纯度的流动或密封 氨气气氛的容器中；② 在室温至80(TC的温度范围内，保温0.1至120小时，然后降到室温，获得在 U00) Y-LiAlCh晶片表面上覆盖(0001)氮化铝薄膜晶片，取出品片。所述的容器为玻璃容器、或石英容器、或金属容器。所述的容器中的氨气的气压为1大气压，但不限于1大气压，容器中氨气纯度 大于99%。本发明的技术效果本发明针对？LiA102晶片在HVPE和MOCVD高温气氛中热稳定性差的问题 以及？LiA102晶片比较容易水解的问题，在铝酸锂晶片表面通过工艺简单的气体氮 化技术，在较低温度下使Y-LiA102晶片表面均匀覆盖物化性能稳定的氮化铝薄膜， 不但能够降低氮化铝薄膜的制备成本，而且解决了 Y-LiA102晶片在高温条件下，锂 扩散(挥发)的问题以及在低温条件下比较容易水解的问题，提高Y-LiA102晶片的 稳定性，因而具有重要意义。本发明具有设备非常简单、能耗低甚至是零能耗、可低温大面积均匀成膜，成 本低廉、易于实现产业化等优点。


图1是实施例1所得样品的XRD图谱 图2是实施例2所得样品的XRD图谱 图3是实施例3所得样品的XRD图谱图4是实施例4所得样品的XRD图谱 图5是实施例5所得样品的XRD图谱 图6是实施例6所得样品的XRD图谱 图7是实施例7所得样品的XRD图谱
图8是实施例7所得样品氮化铝(0002) X射线衍射摇摆曲线 图9是实施例8所得样品的XRD图谱
图10是实施例8所得样品氮化铝(0002)晶面X射线衍射的摇摆曲线 图11是实施例9所得样品的XRD图谱 图12是实施例10所得样品的XRD图谱
图13是实施例10所得样品氮化铝(0002)晶面X射线衍射的摇摆曲线 图14是实施例11所得样品的XRD图谱
图15是实施例11所得样品氮化铝(0002) X射线衍射的摇摆曲线 图16是实施例12所得样品的XRD图谱
图17是实施例12所得样品氮化铝(0002)晶面X射线衍射的摇摆曲线
图18是实施例13所得样品的XRD图谱
图19是实施例14所得样品的XRD图谱。
图20是实施例15所得样品的XRD图谱。
具体实施例方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护 范围。
实施例1
将抛光好的(100) Y-LiA102晶片样品置于玻璃容器中，当然也可以是石英管或 金属容器等中，在此容器中灌入纯度为99.9%的氨气，气压为1大气压，密封此容 器，将此容器置于室温下，72小时后打开此密封的容器，取出样品。图l是本实施 例所得样品的XRD图谱，图中位于34.86° 、 36.46° 、 73.19°的衍射峰分别对应 于Y_LiA102 (200)、氮化铝(0002)禾Q Y-LiA102 (400)，由此可以判断在铝酸锂晶 片表面上生成了高度c轴择优取向的(0001)氮化铝薄膜。
另外，其它条件同上，密封容器内氨气气压在100 Pa (此时需要在充氨气之前 对容器抽真空)一10个大气压，或者氨气纯度在99% — 99.9999%之间变动，室 温下分别密封l天，2天，5天，30天后，在(100) Y-LiA102晶片表面上都分别出现了 (0001)取向的氮化铝薄膜。 实施例2
将抛光好的(100) LiA102晶片样品置于石英管式炉中的石英舟上，石英管的 一端有两个进气口分别通过橡胶管与氨气瓶和氮气瓶相连，另一端接橡胶管并将此 橡胶管插入尾气处理水中。设定好程序对石英管式炉进行升温，当温度升到保温温 度IOO'C时，开始通入纯度为99.9%的流动氨气，并在该温度下保温2小时，在此 保温过程中流动氨气一直缓慢从管式炉石英管一端流入，从石英管另一端通过橡胶 管流入尾气处理水中。保温结束后停止通入氨气，炉温缓慢降至室温。图2是实施 例2所得样品的XRD图谱，图中位于34.86。 、 36.46° 、 73.19°的衍射峰分别对 应于Y-LiA102 (200)、氮化铝(0002)、 Y-LiA102 (400)，由此可以判断在铝酸锂品 片表面上生成了高度(0001)取向的氮化铝薄膜。
另外，氨气纯度在99% — 99.9999%之间变动对结果没有明显的影响。
实施例3
15(TC下保温时间为5小时，其它条件同实施例2。图3是实施例3所得样品的 XRD图谱，图中位于34.86° 、36.46° 、73.19°的衍射峰分别对应于Y-LiA102(200)、 氮化铝(0002)、 Y-LiA102 (400)，由此可以判断在铝酸锂晶片表面上生成了高度 (0001)取向的氮化铝薄膜。 实施例4
200'C下保温时间为1小时，其它条件同实施例2。图4是实施例4所得样品的 XRD图谱，图中位于34. 86° 、 36.46°的衍射峰分别对应于Y-LiA102 (200)、氮化 铝(0002)，由此可以判断在铝酸锂晶片表面上生成了高度(0001)取向的氮化铝薄 膜。 '
实施例5
20(TC下保温时间为3小时，其它条件同实施例2。图5是实施例5所得样品的 XRD图谱，图中位于34.86° 、 36.46° 、 73.19° 、 77.42°的衍射峰分别对应于 Y-LiA102 (200)、氮化铝(0002)、 Y-LiA102 (400)、氮化铝(0004)，由此可以判断 在铝酸锂晶片表面上生成了高度(0001)取向的氮化铝薄膜。
实施例6
20(TC下保温时间为5小时，其它条件同实施例2。图6是实施例6所得样品的 XRD图谱，图中位于34.86。 、36.46° 、73.19°的衍射峰分别对应于Y-LiA102(200)、氮化铝(0002)、 Y-LiAl02 (400)，由此可以判断在铝酸锂晶片表面上生成了高度 (0001)取向的氮化铝薄膜。 实施例7
300'C下保温时间为1小时，其它条件同实施例2。图7是实施例7所得样品的 XRD图谱，图中位于34.86。 、36.46° 、73.19°的衍射峰分别对应于Y-LiA102(2(K))、 氮化铝(0002)、 Y-LiA102 (400)，由此可以判断在铝酸锂晶片表面上生成了高度 (0001)取向的氮化铝薄膜。图8是实施例7所得样品氮化铝(0002) X射线衍射 摇摆曲线，其半高全宽(FWHM)为1.8° 。
实施例8
40(TC下保温时间为1小时，其它条件同实施例2。图9是实施例8所得样品的 XRD图谱，图中位于34. 86° 、 36.46°的衍射峰分别对应于Y-LiA102 (200)、氮化 铝(0002)，由此可以判断在铝酸锂晶片表面上生成了高度(0001)取向的氮化铝薄 膜。图10是实施例8所得样品氮化铝(0002)晶面X射线衍射的摇摆曲线，其半 高全宽(FWHM)为2.6° 。
实施例9
50(TC下保温时间为0.1小时，其它条件同实施例2。图11是实施例9所得样品 的XRD图谱，图中位于34.86° 、 36.46° 、 73.19°的衍射峰分别对应于Y-LiA102 (200)、氮化铝(0002)、 Y-LiA102 (400)，由此可以判断在铝酸锂晶片表面上生成 了高度(0001)取向的氮化铝薄膜。 实施例10
50(TC下保温时间为1小时，其它条件同实施例2。图12是实施例IO所得样品 的XRD图谱，图中位于34.86° 、 36.46°的衍射峰分别对应于Y-LiA102 (200)、 氮化铝(0002)，由此可以判断在铝酸锂晶片表面上生成了高度(0001)取向的氮化 铝薄膜。图13是实施例IO所得样品氮化铝(0002)晶面X射线衍射的摇摆曲线， 其半高全宽(FWHM)为1.0° 。
实施例11
60(TC下保温时间为1小时，其它条件同实施例2。图14是实施例11所得样品 的XRD图谱，图中位于34.86° 、 36.46°的衍射峰分别对应于Y-LiA102 (200)、 氮化铝(0002)，由此可以判断在铝酸锂晶片表面上生成了高度(0001)取向的氮化 铝薄膜。图15是实施例11所得样品氮化铝(0002) X射线衍射的摇摆曲线，其半高全宽(FWHM)为0.2° 。 实施例12
70(TC下保温时间为1小时，其它条件同实施例2。图16是实施例12所得样品 的XRD图谱，图中位于34.86。 、 36.46°的衍射峰分别对应于？LiA102 (200)、 氮化铝(0002)，由此可以判断在铝酸锂晶片表面上生成了高度(0002)取向的氮化 铝薄膜。图17是实施例12所得样品氮化铝(0002)晶面X射线衍射的摇摆曲线， 其半高全宽(FWHM)为0.19° 。
实施例13
80(TC下保温时间为1小时，其它条件同实施例2。图18是实施例13所得样品 的XRD图谱，图中位于34.86° 、 36.46°的衍射峰分别对应于Y_LiA102 (200)、 氮化铝(0002)，由此可以判断在铝酸锂晶片表面上生成了高度(0002)取向的氮化 铝薄膜。
实施例14
85(TC下保温时间为1小时，其它条件同实施例2。图19是实施例14所得样品 的XRD图谱，图中位于34.86。 、 73.19°的衍射峰分别对应于y-LiA102 (200)、 (400)，由此可以判断在铝酸锂晶片表面上没有生成氮化铝薄膜。 实施例15
85(TC下保温时间为1小时，保温结束后，停止通入氨气，改为通入流动氮气保 护，炉温按设定程序降至室温，其它条件同实施例2。图20是实施例15所得样品 的XRD图谱，图中位于34.86° 、 73.19°的衍射峰分别对应于y-LiA102 (200)、 (400)，由此可以判断在铝酸锂晶片表面上没有生成氮化铝薄膜。
通过对比未经氮化和经过氮化处理的铝酸锂晶片的原子力显微镜(AFM)照片发 现经过氨气氮化后铝酸锂晶片的表面粗糙度明显降低，并且铝酸锂晶片表面上原 来由抛光引入的凸凹不平的机械损伤区域也被平坦化了一些，部分晶片表面还呈现 出有序的条纹状结构。
另夕卜，Y-LiA102晶片有弱水解现象，通常化学机械抛光后的，LiA102晶片暴露 在湿度比较大的空气中，时间长了以后，由于水解，抛光表面会受到一定的影响， 这给Y-LiA102晶片保存增加了难度和成本。将上述各实施例中氮化后表面被检测到 覆盖有氮化铝膜的(100) ，LiA102晶片放入水中5分钟，取出吹干后用AFM观察， 发现抛光表面粗糙度没有改变，说明氮化铝薄膜起到了保护作用。将(100) Y-LiA102晶片和上述各实施例中得到的表面覆盖有c轴取向的氮化铝 薄膜的(100) ，LiA102晶片一并放入HVPE或MOCVD气氛中，按HVPE或MOCVD的通 常工艺条件进行GaN膜生长试验，对比两种晶片的实验结果发现表面覆盖有c轴取 向的氮化铝薄膜的(100) Y-LiA102晶片的热稳定性得到大幅提高，表现在没有出现 明显的宏观缺陷和晶片开裂现象。
权利要求
1、一种在铝酸锂晶片表面低温制备氮化铝薄膜的方法，其特征是将铝酸锂晶片置于氨气气氛的容器中，对铝酸锂晶片表面进行低温氮化处理，在铝酸锂表面获得氮化铝薄膜。
2、 根据权利要求1所述的在铝酸锂晶片表面低温制备氮化铝薄膜的方法，其特征是具体步骤如下① 将抛光好的铝酸锂晶片，即(100)，LiA102晶片置于较高纯度的流动或密封 氨气气氛的容器中；② 在室温至80(TC的温度范围内，保温0.1至120小时，然后降到室温，获得在 (100) Y-LiA102晶片表面上覆盖(0001)氮化铝薄膜晶片，取出品片。
3、 根据权利要求1所述的在铝酸锂晶片表面低温制备氮化铝薄膜的方法，其 特征是所述的容器为玻璃容器、或石英容器、或金属容器。
4、 根据权利要求2所述的在铝酸锂晶片表面低温制备氮化铝薄膜的方法，其 特征是容器中的氨气的气压为1大气压，但不限于1大气压，容器中氨气纯度大于 99%。
全文摘要
一种在铝酸锂晶片上低温制备氮化铝薄膜的方法，将抛光的(100)γ-LiAlO₂晶片置于流动或密封氨气气氛环境中，在室温至800℃的温度范围内，保温0.1至120小时，对(100)γ-LiAlO₂晶片表面进行氮化处理，在(100)γ-LiAlO₂晶片表面获得一层高度c轴取向的(0001)氮化铝薄膜。这种表面覆盖有(0001)氮化铝薄膜的(100)γ-LiAlO₂晶片的表面粗糙度明显降低，稳定性得到明显提高。用本发明方法制备的氮化(100)γ-LiAlO₂晶片可作为衬底用于外延制备GaN、氮化铝、InGaN、ZnO等宽禁带半导体薄膜、厚膜以及功能器件。
文档编号C30B29/10GK101235540SQ20071004801
公开日2008年8月6日 申请日期2007年11月9日 优先权日2007年11月9日
发明者周圣明, 辉 林 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所