专利名称：一种NiO纳米晶阳极薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种MO纳米晶薄膜的制备方法，所制备的薄膜可作为阳极材 料应用于全固态薄膜锂离子电池，属于微型能源材料领域。
技术背景电子器件的微型化及微电机械系统的不断进步迫切要求微电池与之相匹 配，全固态薄膜锂电池因具有高能量密度、高电压、长循环寿命、高安全性等 优点受到人们的重视。然而，当前集成电路制作工艺多数仍采用回流焊技术， 该过程中器件被瞬间加热至250°C以上。以金属锂为阳极的薄膜电池由于锂的 低熔点(约廳。C)将被破坏，严重影响其电化学性能。因此，新型阳极薄膜的制 备成为全固态薄膜锂电池研究的一个主要方向。另外，由纳米粒子构成的电极 材料在充放电速率、比容量、循环性能等方面与传统电极相比均有显著的改善 和提高。近年来，用于全固态薄膜锂离子电池的纳米薄膜电极的制备已成为国 内夕卜研究的热点。许多二元金属氧化物如Fe304、 Mn304、 a-F&O^ MoOx、 WOx、 VOx等均 可与Li+发生嵌入反应或形成合金，但其它的3d族金属氧化物如Ti02 (金红石 型)、Qi20以及MO(M二Mn， Fe， Co， Ni， Cu)等却由于其结构中不存在可供 锂离子自由脱嵌的逾首，特别是上述M类金属不能与金属锂形成合金，故长期 以来一直被认为不适合作为锂离子电池的电极材料。最近，法国固体化学实验 室PoizDt等发现纳米结构的MO不仅能与Li发生可逆电化学反应，而且具有较 高的比容量和良好的循环性能，经多次循环后容量损失较小。MO的反应机理 不同于传统的锂嵌入脱出反应或者形成锂合金，而是发生金属氧化物与锂的氧 化还原反应。在首次放电过程中，锂还原金属氧化物形成金属Ni和Li20纳米颗粒，之后金属M颗粒在放电过程中又重im化生成氧化物纳米颗粒，此氧化还原反应为一可逆过程，从而保证了 MO作为阳极材料的锂离子电池的可再充 放性能。为了获得高性能的可用于全固态薄膜锂离子电池阳极的薄膜材料，研究人 员进行了大量MO薄膜制备和电化学性质方面的探索。就制备技术而言，氧化镍薄膜的制备方法主要有溅射法、化学气相沉积法、热氧化法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法等。另外，还有报道采用脉冲激光沉积和电沉积等方法制备MO薄膜。其中，脉冲激光沉积制备薄膜时沉积、晶化、成型一次完成，沉积速率高， 反应室无残余热，薄膜厚度容易控制，但进行大面积沉积均匀薄膜具一定有困难。采用磁控、鹏寸法、化学气相沉积和电沉积等方法制备MO薄膜，普遍存在 沉积速率低、成本高或难以大面积沉积薄膜等缺点。溶胶凝胶技术具有反应^^低、反应时间短、反应产物粒度均一、尺寸小、 反应过程易控制等优点，与旋转-涂布(spin-coating)技术相结合可大面积沉积 薄膜，该过程无需昂贵设备、易于操作、成本较低，最近几年在功能薄膜的制 备方面受到国内外学者的广泛关注。采用溶胶-凝胶法制备MO薄膜时，络合剂 的选择十分重要。如以柠檬酸和已二醇为络合剂，需在一定温度下发生酯化反 应形成聚合物方可合成溶胶，由于酯化反应不易控制常导致溶月交性质不稳定， 对基片的润湿性差，不易保证MO薄膜的性能。如果直接以聚合物为齢齐鹏 可避免酯化过程，使阳离子N产能够充分与聚合物配位，以原子级水平均匀分 散在聚合物载体中，形成性能稳定的溶胶，从而易于获得性质稳定和结构均匀 的NiO薄膜。在本发明之前，未发现直接以聚合物为络合剂与镍盐和溶剂形成 溶胶，舰旋转-涂布(spin-coating)并结合热处理技术获得结晶完善、纯度高、 颗粒分布均匀、可用于全固态薄膜锂离子电池阳极的纳米晶NiO薄膜的相关报 道。发明内容本发明提出一禾中NiO纳米晶阳极薄膜的制备方法。该方法操作简单，沉积 速率高，可大面积制备薄膜；所得NiO薄膜电化学性能稳定，可作为阳极材料 应用于全固态薄膜锂离子电池。本发明的技术方案是直接以聚丙烯酸为络合剂与醋酸镍或硝勝臬以及乙醇， 异丙醇或去离子水形成稳定的溶胶，通过旋转-涂布(spin-coating)并结合热处 理技术获得NiO薄膜。本发明方法的具体步骤如下(1)合成稳定的溶胶。称 取一定量的镍盐(醋酸镍或硝酸镍)和聚丙烯酸于三口烧瓶中，搅拌使之充分 溶解，加硝酸调节pH值为l，水浴加热至65~85°C，回流l 3h，冷却至室温。 为调节溶胶的粘度，加入少量乙醇，异丙醇或去离子水，加热并充分搅拌，冷 却后即得绿色透明的溶胶。(2)旋转-涂布(spin-coating)工艺制备溶胶膜。将表面清洗后的基片固定于匀胶机转盘中'iMi置，通过滴管将溶胶滴在基片中心,使其在lOOOrpm旋转10s后在400(K6000rpm旋转30s，在离心力作用下溶， 基片上充併甫展，获得厚度均匀的溶胶膜。(3)热处理过程。将上述的溶胶膜置 于干燥箱中，分别在110。C和200。C千燥2h，使其内部的溶剂以及部分易于挥 发的有机物在阶段被除去，从而获得干凝胶膜。将干凝胶膜置于电阻炉中，升 温速率l°C/min，在空气或02气氛中于400 700°C时保温1 3h，随炉冷却到室 温，即可获得NiO薄膜。为了获得一定厚度的MO薄膜，可在200。C千燥后， 重复进行旋转-涂布(spin-coating)工艺，以此控帝礴膜厚度。本发明中，醋酸镍或硝酸镍与聚丙烯酸的摩尔比为1 2.5，去离子7jC，乙 醇或异丙醇的加入量为1 2L/mo1 (聚丙烯酸)。本发明中的聚丙烯酸的分子量为800 1000，分析纯。本发明中基片可以是不锈钢薄片，镀金单晶硅片，镀金氧化铝陶瓷基片等。 本发明中溶胶膜的千燥过程可以在普通干燥箱，真空干燥箱等。 本发明中凝胶膜的热处理可以是可通气氛的箱式电阻炉，管式电阻炉等。 本发明中扫描电子显微镜(SEM，日本电子株式会社JSM-5610LV型)和 邀寸电子显微镜(TEM，日本日立H-800型)用于观察薄膜的剖面以估计薄膜的 厚度；X射线光电子能谱(XPS，美国Perkin Elmer PHI 5000C型)、X射线能 谱(EDX，美国Philips XL30型)等用于表征薄膜的化学组成和薄膜结构。本发明中制备的薄膜结构由X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司D8型) 确定。结果表明得至啲氧化镍(MO)薄膜为晶形结构，在2e角为37.354。、43.281。、 62.862°、 75.390°和79.370。出现了衍射峰，分别对应于立方相NiO的(lll)、 (200)、 (220)、 (311)和(222)晶面的衍射，峰位置和强度与标准谱均十分吻合，表明产物 为具有立方晶体结构的NiO薄膜。由SEM和TEM对MO薄膜测试表明所制备 的NiO薄膜由平均粒径为2(K60nm的粒子组成，粒子分布均匀，薄膜表面无 针孔、无裂缝，薄膜与基片结合紧密。本发明中制备MO薄膜的电化学测i媒用两电极体系，其中MO薄膜为工 作电极，高纯Li片为对电极，电解液为德国Merck公司生产的1.0mol/l的LiPF6， 输U为EC+DMC (w/w=l/l)。模拟电池结构为NiO | LiPF61 Li,电fik^备在Ar 气氛保护的干燥手套箱中进行。电池充放电测试在LAND电池测试仪(深圳金诺 电子有限公司CT2001A型)上进行。在充放电电流密度10^iA/cm2、截止电压电压范围0.01-3.0V测试^f牛下，首7^J文电比容量为747~913mAh/g， 100次充放 电循环后放比容量486~554mAh/g，循环稳定后每次放电比容量损失低于0.1 %。 该MO薄膜貪姊(受较大的电流密度，如在充放电电流密度40^iA/cm2、截止电压 电压范围0.01-3.0V ^f牛下，首次放电比容量为702 889mAh/g， 100次充放电 循环后放比容量447 511mAh/g，循环稳定后每次放电比容量损失低于0.1%， 具有良好的循环性能。本发明提出的纳米晶MO薄膜的制备方法，溶胶制备过程简单、性能稳定、 便于大面积沉积薄膜，该工艺过程成本低、设备简单，易于获得晶粒尺寸分布 均匀、结构完整的纳米晶MO薄膜，具有较高的比容量和良好的电化学循环性 能，可作为全固态薄膜锂离子电池的阳极材料。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。 实施例l直接以聚丙烯酸为络合剂与硝酸镍以及去离子水形成稳定的溶胶，M旋转 -涂布(spin-coating)并结合热处理技术获得MO薄膜。称取硝酸镍0.05mol和 聚丙烯酸0.02mol于三口烧瓶中，搅拌使之充分溶解，加硝酸调节pH值为l， 水浴加热至85。C，回流lh，冷却至室温。为调节溶胶的粘度，加入40mL去离 子水于三口烧瓶中，加热至5(fC并回流搅拌0,5h，冷却后即得绿髓明的溶胶。 将经表面清洗后的不锈钢基片固定于上海凯美特陶瓷有限公司生产的KW-4A 型匀胶机转盘中心位置，通过滴管将溶胶滴在基片中心，使其在1000rpm旋转 10s后在4000rpm旋转30s，在离心力作用下溶胶在基片上充爛展，获得了厚 度均匀的溶胶膜。将溶胶膜置于普通千燥箱中，分别在UO。C和200°C千燥2h， 从而获得干凝胶膜。将干凝胶膜置于管式电阻炉中，升温速率l°C/min，在02 气氛中于400°C时保温3h，随炉冷却到室温，获得NiO薄膜。由XRD对，薄S势则试表明所制备的MO薄膜为晶体结构，热处理后在29 角为37.354。、 43.281°、 62.862°、 75.390°禾卩79.370。出现了衍射峰，分别对应于立 方相MO的(lll)、 (200)、 (220)、 (311)和(222)晶面的衍射，峰位置和强度与标 准谱均十分吻合，表明产物为具有立方晶体结构的MO薄膜。由SEM和TEM 对MO薄膜测试表明戶顾i」备的MO薄膜由平均粒径为 20nm的粒子组成，粒 子分布均匀，薄膜表面无针 L、无裂缝，薄膜与基片结合紧密。以NiO薄膜为工作电极，高纯Li片为对电极，电解液为德国Merck公司生 产的1.0mol/L的LiPF6，溶剂为EC+DMC(w/w^1/1)，在Ar气氛保护的干燥手 套箱中组對莫拟电池Ni。lLiPF6lLi。在充放电电流密度10一m2、截止电压 电压范围0.01-3.0V测试条f牛下，首次放电比容量为747mAh/g， 100次充放电 循环后放比容量486mAh/g，循环稳定后每次放电比容量损失低于0.1 %。该NiO 薄膜能承受较大的电流密度，如在充放电电流密度40^iA/cm2、截止电压电压范 围0.01-3.0V条件下，首次放电比容量为702mAh/g, 100次充放电循环后放比 容量447mAh/g，循环稳定后每次放电比容量损失低于0.1%,具有良好的循环 性能。实施例2直接以聚丙烯酸为络合剂与硝酸镍以及乙醇形成稳定的溶胶，通过旋转-涂 布(spin-coating)并结合热处理技^^得NiO薄膜。称取硝^l臬0.05mol和聚 丙烯酸0.03mol于三口烧瓶中，搅拌使之充分溶解，加硝酸调节pH值为l，水 浴加热至75。C，回流l,5h，冷却至室温。为调节溶胶的粘度，加入40mL乙醇 于三口烧瓶中，力口热至50。C并回流搅拌0,5h，冷却后即得绿腿明的溶胶。将 经表面清洗后的镀金单晶硅基片固定于上海凯美特陶瓷有限公司生产的 KW-4A型匀胶机转盘中心位置，通过滴管将溶胶滴在基片中心，使其在1000rpm 旋转10s后在5000rpm旋转30s，在离心力作用下溶胶在基片上充倂甫展，获得 了厚度均匀的溶胶膜。将溶胶膜置于普通千燥箱中，分另赃U0。C和200°C干 燥2h，从而获得干凝胶膜。将干凝胶膜置于管式电阻炉中，升温速率l。C/min， 在O2气氛中于500。C时保温2,5h，随炉冷却到室温，获得NiO薄膜。由XRD对上述薄膜测试表明所制备的NiO薄膜为晶体结构，热处理后在26 角为37.354。、 43.281。、 62.862°、 75.390。和79.370。出现了衍射峰，分别对应于立 方相MO的(lll)、 (200)、 (220)、 (311)和(222)晶面的衍射，峰位置和强度与标 准谱均十分吻合，表明产物为具有立方晶体结构的NiO薄膜。由SEM和TEM 对NiO薄膜测试表明戶颀恪的NiO薄膜由平均粒径为~35nm的粒子组成，粒 子分布均匀，薄膜表面无针 L、无裂缝，薄膜与基片结合紧密。以NiO薄膜为工作电极，高纯Li片为对电极，电解液为德国Merck公司生 产的1.0mol/L的LiPF6，溶剂为EC+DMC(w/w^1/1)，在Ar气氛保护的干燥手 套箱中组装模拟电池MOlLiPF6lLi。在充放电电流密度10^lA/cm2、截止电压电压范围0.01-3.0V测试条件下，首次放电比容量为805mAh/g， 100次充放电 循环后放比容量521mAh/g，循环稳定后每次放电比容量损失低于0.1 % 。该NiO 薄膜倉^承受较大的电流密度，如在充放电电流密度40MA/cm2、截止电压电压范 围0.01-3.0V ^{牛下，首次放电比容量为783mAh/g， 100次充放电循环后放比 容量493mAh/g，循环稳定后每次放电比容量损失低于0.1%，具有良好的循环 性能。实施例3直接以聚丙烯酸为络合剂与醋酸镍以及乙醇形成稳定的溶胶，通过旋转-涂 布(spin-coating)并结合热处理技术获得NiO薄膜。称取醋酸镍0.05mol和聚 丙烯酸0.04mol于三口烧瓶中，搅拌使之充分溶解，加硝酸调节pH值为l，水 浴加热至75。C，回流L5h，冷却至室温。为调节溶胶的粘度，加入40mL乙醇 于三口烧瓶中，加热至50°C并回流搅拌0.5h，冷却后即得绿，明的溶胶。将 经表面清洗后的镀金氧化铝陶瓷基片固定于上海凯美特陶瓷有限公司生产的 KW-4A型匀胶机转盘中心位置，通过滴管将溶胶滴在基片中心，使絲1000ipm 旋转10s后在5000rpm旋转30s，在离心力作用下溶li^基片上充^Hi展，获得 了厚度均匀的溶胶膜。将溶胶膜置于真空干燥箱中，分别在110°C和200°C干 燥2h，从而获得干凝胶膜。将干凝胶膜置于箱式电阻炉中，升温速率l。C/min， 在空气气氛中于600。C时保温1.511，随炉冷却到室温，获得NiO薄膜。由XRD对上述薄膜测试表明所制备的NiO薄膜为晶体结构，热处理后在26 角为37.354°、 43.281°、 62.862°、 75.390°和79.370。出现了衍射峰，分别对应于立 方相MO的(lll)、 (200)、 (220)、 (311)和(222)晶面的衍射，峰位置和强度与标 准谱均十分吻合，表明产物为具有立方晶体结构的NiO薄膜。由SEM和TEM 对NiO薄膜测试表明所制备的MO薄膜由平均粒径为45nm的粒子组成，粒 子分布均匀，薄膜表面无针孔、无裂缝，薄膜与基片结合紧密。以NiO薄膜为工作电极，高纯Li片为对电极，电解液为德国Merck公司生 产的1.0mol/L的LiPF6，溶剂为EC+DMC(w/w^1/1)，在Ar气氛保护的干燥手 套箱中组装模拟电池NiOlLiPF6lLi。在充放电电流密度10^lA/cm2、截止电压 电压范围0.01-3.0V测试^f牛下，首次放电比容量为877mAh/g， 100次充放电 循环后放比容量554mAh/g，循环稳定后每次放电比容量损失低于0.1 %。该MO 薄膜會瞎〈受较大的电流密度，如在充放电电流密度40^iA/cm2、截止电压电压范围0.01-3.0V条件下，首次放电比容量为812mAh/g， 100次充放电循环后放比 容量511mAh/g，循环稳定后每次放电比容量损失低于0.1%，具有良好的循环 性能。实施例4直接以聚丙烯酸为络合剂与醋酸镍以及异丙醇形成稳定的溶胶，通过旋转-涂布(spin-coating)并结合热处理技术获得MO薄膜。称取醋酸镍0.05mol和 聚丙烯酸0.05md于三口烧瓶中，搅拌使之充分溶解，加硝酸调节pH值为l， 水浴加热至65。C，回流3h，冷却至室温。为调节溶胶的粘度，加入50mL异丙 醇于三口烧瓶中，加热至50°(:并回流搅拌0.511，冷却后即得绿色透明的溶胶。 将经表面清洗后的不锈钢基片固定于上海凯美特陶瓷有限公司生产的KW-4A 型匀胶机转盘中心位置，通过滴管将溶胶滴在基片中心，使其在1000rpm旋转 10s后在6000rpm旋转30s，在离心力作用下溶胶在基片上充^l甫展，获得了厚 度均匀的溶胶膜。将溶胶膜置于真空千燥箱中，分别在110。C和200。C千燥2h， 从而获得干凝胶膜。将干凝胶膜置于箱式电阻炉中，升温速率l。C/min，在空气 气氛中于700°C时保温lh，随炉冷却到室温，获得NiO薄膜。由XRD对上述薄膜测试表明所制备的MO薄膜为晶体结构，热处理后在20 角为37.354°、 43.281°、 62.862°、 75.390°和79.370。出现了衍射峰，分别对应于立 方相NiO的(lll)、 (200)、 (220)、 (311)和(222)晶面的衍射，峰位置和强度与标 准谱均十分吻合，表明产物为具有立方晶体结构的MO薄膜。由SEM和TEM 对MO薄膜测试表明戶満恪的NiO薄膜由平均粒径为40nm的粒子组成，粒 子分布均匀，薄膜表面无针孔、，缝，薄膜与基片结合紧密。以NiO薄膜为工作电极，高纯Li片为对电极，电解液为德国Merck公司生 产的1.0mol/L的LiPF6，溶剂为EC+DMC(wAv^1/1)，在Ar气氛保护的千燥手 套箱中组装模拟电池NiO I LiPF61 Li。在充放电电流密度10nA/cm2、截止电压 电压范围0.01-3.0V测试条件下，首次放电比容量为913mAh/g， 100次充放电 循环后放比容量505mAh/g，循环稳定后每次放电比容量损失低于0.1 % o该NiO 薄膜倉練受较大的电流密度，如在充放电电流密度40^iA/cm2、截止电压电压范 围0.01-3.0V ^f牛下，首次放电比容量为889mAh/g， 100次充放电循环后放比 容量467mAh/g，循环稳定后每次放电比容量损失低于0.1%，具有良好的循环 性能。
权利要求
1、一种NiO纳米晶阳极薄膜的制备方法，其特征是直接以聚丙烯酸为络合剂，与醋酸镍或硝酸镍以及乙醇，异丙醇或去离子水合成稳定的溶胶，通过旋转-涂布(spin-coating)并结合热处理技术制备NiO薄膜。
2、 根据权利要求1戶舰的一种MO纳米晶阳极薄膜的制备方法，其特征是: 醋酸镍或硝酸镍与聚丙烯酸的摩尔比为1 ~ 2.5，乙醇，异丙醇或去离子水的加 入量为l~2L/mol (聚丙烯酸)。
3、 根据权禾腰求1戶臓的一种MO纳米晶阳极薄膜的制备方法，其特征 是所述溶胶的合成过程为将醋酸镍或硝酸镍和聚丙烯酸于三口烧瓶中，搅拌 使之充分溶解，加硝酸调节pH值为l， 7jC浴加热至65 85°C，回流l 3h，冷却 至室温；加入少量去离子水、乙醇或异丙醇，加热并充分搅拌，冷却后即得绿 色透明的溶胶。
4、 根据权利要求1戶脱的一种MO纳米晶阳极薄膜的制备方法，其特征是: 所述的旋转-涂布(spin-coating)工艺为将经表面清洗后的基片固定于匀胶机转 盘上，溶胶滴在基片中心，使其在1000rpm旋转10s后在4000~6000rpm旋转 30s，获得厚度均匀的溶胶膜。
5、 根据权利要求1所述的一种NiO纳米晶阳极薄膜的制备方法，其特征是: 所述的热处理工艺为将溶胶膜置于^^燥箱中分别在U0。C和200°C ^P燥2h，获 得干凝胶膜；将干l^交膜置于电阻炉中，升温速率l。C/min，在空气或02气氛 中于40(K700。C时保温l 3h，随炉冷却至室温，获得NiO薄膜。
6、 根据权利要求2戶腿一种MO纳米晶阳极薄膜的制备方法，其特征是 所述的聚丙烯酸的分子量为800~1000,为分析纯。
7、 根据权利要求4 0M的一种NiO纳米晶阳极薄膜的制备方法，其特征是: 所述的基片为不锈钢薄片，镀金单晶硅片，镀金的氧化铝陶瓷基片。
8、 根据权利要求5戶诚的一种MO纳米晶阳极薄膜的制备方法，其特征是: 所述的干燥箱为普通干燥箱，真空干燥箱；所述的电阻炉为通气氛的箱式电阻 炉，管式电阻炉。
全文摘要
本发明提出了一种直接以聚合物——聚丙烯酸为络合剂与醋酸镍或硝酸镍以及乙醇、异丙醇或去离子水形成稳定的溶胶，然后通过旋转-涂布(spin-coating)并结合热处理技术制备NiO薄膜的方法。该方法操作过程简单、溶胶性质稳定，设备简单、工艺成本低，沉积速率高且可大面积获得厚度均匀的薄膜。获得的NiO薄膜为颗粒尺寸分布均匀、结构完整的纳米晶，具有较高的比容量和良好的电化学循环性能，可作为全固态薄膜锂离子电池的阳极材料。
文档编号H01M4/04GK101320796SQ200810140548
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月11日 优先权日2008年7月11日
发明者文九巴, 朱新伟, 李洛利, 苌清华, 羽 蔡, 许荣辉, 赵胜利 申请人:河南科技大学