一种透平液中微量硅去除方法
【技术领域】
[0001]本发明属于炼油化工清洁生产、节能降耗和水资源利用技术领域，主要涉及工业水的高效回收利用，是一种透平液中微量硅深度去除方法。
【背景技术】
[0002]工业生产过程中，水中硅化合物含量的多少对生产装置产生不同程度的危害。特别在炼油化工生产过程中，锅炉补给水、透平液、蒸汽冷凝液和冷却水中的硅化合物易形成致密坚硬的硅垢，严重影响设备的传热效率及运行安全。为此在不同的给水系统中，均需充分考虑硅化合物的含量，以保证设备的安全稳定运行。
[0003]大量文献和专利分析可知，目前国内外常用的除硅技术主要包括混凝气浮、微泡浮选、电凝聚、双膜(超滤+反渗透)、电去离子(EDI)和离子交换等方法。其中，混凝气浮、微泡浮选、电凝聚等方法主要用于水中高硅(彡10.0mg/L)的去除，出水硅含量在1.00mg/L左右，均为预除硅技术。双膜、电去离子或离子交换等方法结合专有除硅装置主要用于水中硅含量在1.00?10.0mg/L范围的去除，出水硅含量小于1.00mg/L。
[0004]采用超滤技术除硅时，一般选用膜孔径小于10nm的膜组件，可使水体中的胶体硅含量小于1.00mg/L,但对溶解性硅几乎无去除。Buecker利用反渗透去除锅炉补给水中的胶娃和溶娃，使含微量娃的污水用于净化锅炉补充水(Buecker B.Zero dischargeprograms require careful planning.Power Engineering, 1997，5:49-52)。因膜法除娃是利用水中胶体硅和其他组分选择渗透作用的差异来实现的，需外界能量或化学键为推动力对双组分或多组分液体进行分离、分级、提纯和富集才能完成。在除硅技术领域双膜、纳滤膜技术除硅效果最好，能去除水体中80%的胶硅，且产水量大，操作压力较低，无二次污染。但因超滤对水体中的盐类及小分子物质去除效果较差，反渗透对钠离子几乎无去除，使得双膜工艺除硅后的污水综合指标难以达到二级脱盐水要求。
[0005]离子交换技术除硅主要基于离子进行吸附和交换来实现除盐脱硅的目的，利用多级离子交换技术能使处理后的污水硅含量小于0.2mg/L (路光杰.强碱性阴树脂除硅机理的研究，工业水处理，1994，16(1):26-28 ;李贵贤，吴琳，赵旭涛.离子交换树脂脱除锅炉排污水中硅的试验研究，甘肃科技，24 (4):56-58)。电厂采用离子交换除盐系统可将硅含量由给水时的3.0?10.0mg/L降至出水时的0.005?0.08mg/L,效果较好。美国纽约州电力煤气公司米利肯电站采用一套可移动式多级离子交换水处理技术，使硅含量为3.47mg/L的原水处理后，出水娃含量可降至0.03mg/Lo
[0006]离子交换法虽然对水体具有较好的软化和脱盐脱硅作用，且离子交换树脂可以通过交换和再生重复利用。但是对胶体物质的去除效果较差，需在使用该法前添加预处理单元，以脱除悬浮物和胶体物质，防止其被污染后处理效率降低。
[0007]目前，国内外对水中微量硅(彡1.00mg/L)的去除均采用较复杂的多级(三级以上)深度除硅工艺。采用双膜-离子交换组合工艺去除污水中高硅的技术国外有研究报道。但能将水中微量硅深度去除至20μ g/L以下，且能长期稳定运行的技术尚未见报道。
[0008]国内外应用和研究较多的除硅技术主要用于解决高硅污水领域，对微量硅的深度去除技术研究和工业应用较少。因此，针对炼化生产过程产生的透平液特性，发明一种透平液中微量硅去除方法，实现深度处理后的透平液回用于二级脱盐水具有很好的应用前景。
【发明内容】
[0009]目前，我国大多数炼化装置生产过程中产生的透平液均未进行深度处理，将其要么直接排入污水处理系统要么简单处理后用于循环水补水，造成水资源的严重浪费。本发明主要针对透平液中硅化合物的特性，提出了一套超滤除胶体硅-阴离子交换除溶解硅-混合离子交换精制深度除硅技术，以实现深度处理后的透平液用于二级脱盐水(电导率彡 1.00 μ S/cm, Na+ 彡 50 μ g/L, S12 彡 20 μ g/L, TOC 彡 1.00mg/L，pH值 6 ?9)的目的。
[0010]具体工艺:将透平液换热至30?40°C后，先经超滤膜组件过滤去除该透平液中的胶体硅，然后经阴离子交换树脂床吸附去除溶解硅，最后经混合离子交换树脂床精制处理，出水达到二级脱盐水指标。
[0011]操作条件:超滤膜组件操作温度5?45°C，pH值2?11，操作压力0.02MPa?0.1MPa,膜通量10?15L/m2.h，膜孔径0.001?0.05 μ m ;阴离子交换树脂床操作温度(35°C，工作交换容量彡100moVm3 ;混合离子交换树脂床操作温度< 40°C，工作交换容量> lOOOmol/m3。其中，超滤膜组件是指将大于0.02 μ m的物质截留在超滤膜一侧的过滤介质，混合离子交换树脂床是指强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂作为混合床填料，本发明采用质量比为1:1?1:4的混合比例。
[0012]本发明所述的透平液是指炼化生产过程中空气压缩机、发电机、氧压机等透平做功后所产生的蒸汽冷凝水，电导率在100?300 μ S/cm范围，Na+在1.00?2.00mg/L范围，硅含量在0.50?1.00mg/L (胶体硅0.40?0.80mg/L，溶解硅0.10?0.20mg/L)范围，总有机碳含量(以下简称T0C)小于2.0mg/L，水温70?80°C，pH值9?11，属于“高水”范畴。
[0013]本发明研究发现，透平液中的硅化合物主要以胶体硅和溶解硅两种形式存在。若先将透平液流经阴离子交换树脂床再经超滤膜组件除硅，阴离子交换树脂易被有机物污染，除硅效果会大大降低，出水硅含量在0.10mg/L左右。若先使用超滤膜组件去除透平液中的胶体硅，再经阴离子交换树脂床去除透平液中溶解硅，此时透平液中的硅含量已降至较低(< 20μ g/L)，最后将除硅后的透平液经混合离子交换树脂床精制处理，可使出水电导率彡 1.00 μ S/cm, Na+ ^ 50 μ g/L, S12 ^ 20 μ g/L, TOC 彡 1.0Omg/L, pH 值在 6 ?9 之间。
[0014]本发明中超滤膜组件的选择决定着透平液中胶体硅的去除效率，因透平液中胶体娃粒径在Inm?I μ m之间,膜孔径必须控制在0.001?0.05 μ m范围内。可实现大于膜孔径的胶体硅可用超滤膜组件截留去除，小于膜孔径的溶解硅通过离子交换去除，压力控制在0.02?0.1MPa,通量控制在10?15L/m2.h内。
[0015]超滤膜组件可是中空纤维式、平板式、管式、毛细管式、多孔式等多种外形的超滤膜，但为了能够有效去除透平液中的胶体硅，对比膜孔径可知，中空纤维式超滤膜(孔径在0.01?0.1 μ m之间)组件最适宜去除透平液中的胶体硅。虽然钠滤膜(孔径在I?1nm之间)和反渗透膜(孔径在0.1?Inm之间)孔径均小于超滤膜孔径，但在实际应用过程中，一方面操作压力远大于超滤膜，另一方面容易造成膜组件的堵塞，需要经常反冲洗。另外，钠滤膜和反渗透膜价格远远高于超滤膜。因此，本发明所选超滤膜组件具有价格便宜、操作简单、易清洗、耐污染、化学性能稳定、抗氧化性强等特点，使深度去除透平液中胶体硅的最佳膜组件之一。
[0016]由于透平液中的溶解硅粒径小于lnm、主要以硅酸或硅酸盐形式存在，较其他阴离子更易于被阴离子交换树脂优先吸附。因此，本发明选择工作交换容量大、对溶解硅吸附能力强的凝胶型(如强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(201X7))或大孔径型(如大孔II型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D202))树脂(有效粒径在0.4?0.6mm之间，工作交换容量彡lOOOmol/m3)深度去除透平液中的溶解硅。
[0017]透平液中的Na+主要以离子形式存在，较其他阳离子更易于被阳离子交换树脂优先吸附。本发明选择交换容量大、对Na+吸附能力强的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(001X7)去除透平液中的Na+。
[0018]本发明中混合离子交换树脂床是指强酸性阳离子交换树脂与强碱性阴离子交换树脂按比例混合作为填料，如可以是001X7、大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(D001)、201X7、D202等强酸强碱型离子交换树脂，有效粒径在0.4?0.6mm之间，工作交换容量> lOOOmol/m3，要求阴阳树脂结合后对透平液中Na+、T0C、不同阴阳离子有较好的去除效率。因混合离子交换树脂床对分子量较小的阴阳离子去除效率较高，除硅后的透平液经混合床精制可回用于二级脱盐水。
[0019]本发明并不特别限定离子交换树脂的再生方法，使用现有再生技术中的常用方法即可，如将树脂清洗、浸泡后，阳离子交换树脂用酸液再生，阴离子交换树脂用碱液再生。
[0020]本发明首先采用中空纤维式超滤组件过滤去除透平液中的胶体硅，然后经阴离子交换树脂床吸附去除透平液中的溶解硅，此时透平液中的硅含量已降至较低，为了使透平液除硅后回用于二级脱盐水，最后将除硅后的透平液经混合离子交换树脂床精制处理，出水电导率彡 1.00 μ S/cm, Na+ ^ 50 μ g/L, S12 ^ 20 μ g/L, TOC 彡 1.0Omg/L, pH 值在 6 ?9之间。
[0021]针对透平液中硅化合物的特性(硅含量小于1.00mg/L，胶体硅含量大于溶解硅)，本发明将膜法和离子交换法有机结合，在一定的压力作用下让透平液经过一个能使水和低分子量溶质透过而胶体硅无法透过的超滤膜组件，再经过离子交换树脂的交换、吸附作用去除透平液中溶解硅，最后经混合离子交换床精制处理后，实现深度处理后的透平液回用于二级脱盐水的目的。
【具体实施方式】
[0022]( I)透平液水质
[0023]透平液1:硅含量0.96mg/L (其中，胶体