一种电子行业废酸废碱的处置利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机化工领域，尤其涉及电子等工业含氟废酸、废硫酸、废盐酸、废烧 碱的利用及处置方法。
【背景技术】
[0002] 电子、光伏产业是我国正在蓬勃兴起的一项新型产业。近年来，中国电子工业持续 高速增长，半导体、集成电路、光电、太阳能、电动汽车等行业，从原来的"默默无闻"，跨越到 了 "名列前茅"，中国已成为扬声器、铝电解电容器、显像管、印制电路板、半导体分离器件等 电子元件的世界生产基地，特别是太阳能已成为世界最大的生产基地，电子行业的迅猛发 展为已世界瞩目，但目前也承载着世界上最多的污染。在其生产过程中需要对金属材料、硅 片等进行酸碱洗、酸碱蚀刻等工艺处理，其中大量的使用了硫酸、盐酸、氢氟酸、氢氧化钠等 作为处理剂，随着其使用过程中的性能衰减，其作用逐渐降低，最终成为废液。其浓度(质量 百分比）分别为氢氟酸（HF) 8~15%、硫酸（H2S04) 20~40%、盐酸（HCL) 20~28%、氢氧化 钠（NaOH) 20 ~27%。
[0003] 电子光伏产业最令人关心、头痛的问题就是其生产过程中废液的处理问题。令人 关心的是因为废液中有可利用的经济价值，令人头痛的是因为此废液会严重污染环境，处 理难度大、处置成本高。如何采用最直接、简单的方法，既能回收利用其中的有用成分，又能 使废液一次性处置成达标水排放，乃是当前企业所面临的急待处理的难题。
[0004] 对于酸液的处理方法，通常采用的是中和法，即石灰法和石灰盐铁法，进行中和反 应，沉降及污泥处置，但其中的有用成份造成了浪费，且废水很难达到国家排放标准，特别 是氟离子及部分金属阳离子依然大部分残留于废水中，致使有害物超标，水质色泽混浊。苏 州晶瑞化学有限公司《中国专利：CN201310159484 ?X》公布了涉及一种电子行业蚀刻制程 回用及资源化循环利用工艺和《中国专利：CV201310154557 ? 6》电子级混合废液回收及循 环利用技术，其中主要论述了废液中硝酸、氢氟酸、氟硅酸、经精制除杂后再经补充添加高 浓度硝酸溶液或氢氟酸溶液，将浓度调制成为可用酸送回至生产线使用。但随生产周期延 长，企业不可能长期补充而无废液排出，该论述只有利用方法而无废液最终处置方法。湖 北天进工贸有限公司《中国专利：CN200910062136 ? 4》，同样只是进行了氟的回收利用的论 述，其废液中的氟离子浓度可降至l〇mg/l以下，但其它金属杂质、悬浮物、色度未能达到排 放要求且废液处置成本高。综上所述，对于电子行业所产生的含氟废酸、废硫酸、废盐酸、废 烧碱，采用通常的中和处置方法，既浪费可利用资源，又不能使废液作完全无害化处置；采 用专一回收利用，而不作最终的废液处置，也未能从根本上解决环境污染问题。而如何做到 既能从此废液中回收利用其有用成份，又能以废治废使废液处置成达标水排放，是本专利 所能解决的有效途径。
【发明内容】
[0005] 本发明一种电子行业废酸废碱的处置利用方法的目的是对电子、光伏行业生产过 程中所产生的废酸液、废碱液进行综合处置并利用其中的有用成分使其"变废为宝"，"以废 治废"解决环保污染问题，且投资小、操作简单、处理成本低、社会效益显著。
[0006] 为了实现本发明的目的，申请者经过多年的研宄，试验，试生产，发明了一种电子 行业废酸废碱的处置利用方法。
[0007] 本发明一种电子行业废酸废碱的处置利用方法是这样实现的：根据该废液主要成 分中的氢氟酸（HF)、硫酸（H2S04)、盐酸（HC1)、氢氧化钠（NaOH)的性质，辅以磷化行业废弃 物含氟二氧化硅，在常温常压、低浓度下采用化学反应方法，将其转化为有用物资分离。剩 余工艺废水，采用电石渣进行中和反应，调整PH值至9. 5~10. 5,以除去残氟；加入铁盐以 使各种杂质吸附，絮凝沉降；加入Ca(0Cl)2&除去金属杂质，经过滤分离后，调整PH值，废 水达标排放。
[0008] 本方法采用如下处理工序： 1、浓度调整及辅料配备 ①浓度调整：浓度调整旨在使后续各工序得到所需的各种化学物质相应的最佳反应 浓度及量，以保证废液中有效化学成分的最大利用率，特别是氟元素的回收利用率，同时也 使后工序的废水便于处置。即调整氢氟酸溶液浓度至8%~10% (质量百分比)，硫酸浓度 20~30% (质量百分比)，盐酸浓度20~27% (质量百分比)，氢氧化钠浓度16~28% (质量 百分比)，当浓度高时均以水分别稀释至该浓度范围内，当浓度低时则分别以高浓度与其低 浓度混合调整至该浓度范围内。
[0009] ②辅料配备：其辅料为来源于磷化行业含氟硅渣、以及以电石法生产聚氯乙烯、 醋酸乙烯等企业所产生的电石渣。使用含氟硅渣、电石渣的宗旨是为达到"以废治废"，降低 处置成本的目的。
[0010] 2、制取氟硅酸（H2SiF6):将氢氟酸（HF)与含氟硅渣反应以生成氟硅酸（H2SiF6): 将浓度8~10%(质量百分比)氢氟酸置于搅拌反应器中，在搅拌下缓慢加入含氟硅渣。 其含氟娃澄加入量按反应式中的理论量过量加入20~40%，反应30分钟~1小时，然后静 置8~10小时，使其充分反应完全。
[0011] 其化学反应方程式为：6HF+Si02-H2SiF6+2H20. 3、制取硫酸钠（Na2S04): 按反应式中的分子比例加入相应物资的量，将硫酸（H2S04)与废碱（NaOH)反应以生成 硫酸钠（Na2S04)。
[0012] 其化学反应化学方程式为：H2S04+2NaOH-Na2S04+2H20 4、制取氯化钠（NaCl): 按反应式中的分子比例加入相应物资的量，将盐酸（HC1)与废碱（NaOH)反应以生成氯 化钠NaCl 其化学方程式为：HCl+NaOH-NaCl+H20 5、制取氟硅酸钠： 将反应生成的氟硅酸（H2SiF6)在反应器中，在搅拌下缓慢加入硫酸钠（Na2S04)溶液或 氯化钠（NaCl)溶液，其硫酸钠（Na2S04)溶液或（NaCl)溶液按反应式中的理论量过量加入 10~20%，以使F_离子充分反应生成氟硅酸钠（Na2SiF6)g晶沉淀。反应结晶时间为30-60 分钟，静置15-30分钟。其化学反应方程式为 H2SiF6+Na2S04-Na2SiF6+H2S04H2SiF6+ 2NaCl-Na2SiF6+2HCl 6、过滤分离 将反应生成氟硅酸钠结晶的母液采用离心或抽滤等方法进行固液分离，得到产品氟硅 酸钠，其废液进入工艺废水处理环节。
[0013] 7、工艺废水处理 ①将过滤分离后的废酸水首先进行酸碱中和处置。
[0014] 本发明一种电子行业废酸废碱的处置利用方法所采用的中和反应剂为电石法聚 氯乙烯、醋酸乙烯等生产企业所排出的废物电石渣。以其达到以废治废，降低处置成本的目 的。但其中含有硫、砷等有害物质，故在后期废水处理中作相应处置。
[0015] 中和反应中加入电石渣为过量反应，调整PH值9. 5~10. 5,以除去废水中的残氟， 其氟离子以氟化钙形态沉淀。
[0016] ②加入铁盐等絮凝沉降，其中砷以砷酸铁（FeA304)形态沉淀。其加入量根据废液 中的杂质含量确定。
[0017] ⑩加入次氯酸钙〔Ca(0Cl)2〕以使废水中的S02氧化成S0 3与石灰乳生成硫酸钙沉 淀。
[0018] 同时Ca(0Cl)2与水反应生成次氯酸（H0C1)，次氯酸中的活性氯（cr)具有很强的 活性能力，从而将废水中的Fe2+氧化成Fe3+，其主要反应如下： Ca(0C1) 2+2H20-Ca(OH) 2+2H0Cl3FeS04+3Cl-Fe(S04) 3+FeCl3 Fe(S04)s+3Ca(OH) 2- 2Fe(OH) 3I+3CaS0 4I 2FeCl3+3Ca(OH) 2- 2Fe(OH) 2I+3CaCl2 其加入量根据废液中的杂质含量而确定。
[0019] 上述加入方法为依次向反应罐中加入。
[0020] @过滤分离。滤水检测达标后排放。
[0021] 本发明一种电子行业废酸废碱的处置利用方法各反应阶段的原料组分为(各原料 成分与水的比例浓度为质量百分比）： 反应生成物名称原料名称 浓度(质量百分比）配比(重量份） 氟硅酸（H2SiF6):氢氟酸（HF) 8-10% 10-12 二氧化硅（Si02) 90-95% 0. 5-0. 7 硫酸钠（Na2S04):硫酸（H2S04 ) 20-30% 3-5 氢氧化钠（NaOH) 16-28% 2. 7-4. 5 氯化钠（NaCl):盐酸（HC1) 20-27% 2.5-4 氢氧化钠（NaOH) 16-28% 2. 7-4. 5 氟硅酸钠（Na2SiF6):氟硅酸（H2SiF6) 8-11% 10-12 硫酸钠（Na2S04) 17-22% 6-8 (或用）氯化钠（NaCl) 18-22% 5. 0-7. 0 本发明一种电子行业废酸废碱的处置利用方法的有益效果是：对电子、光伏行业生产 过程中所产生的废酸液、废碱液进行综合处置并利用其中的有用成分使其"变废为宝"，"以 废治废"解决环保污染问题，且投资小、操作简单、处理成本低、社会效益显著。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明一种电子行业废酸废碱的处置利用方法工艺流程图。
【具体实施方式】
[0023] 以下对本发明一种电子行业废酸废碱的处置利