一种利用生物炭修复氟虫腈和/或乙虫腈污染沉积物及其检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境修复领域，具体涉及一种利用生物炭修复氟虫腈和/或乙虫腈污 染沉积物及其检测方法。
【背景技术】
[0002] 氟虫腈属于苯吡唑类广谱杀虫剂，对水稻螟虫、十字花科蔬菜小菜蛾、蚜虫及玉米 蛴螬等主要农业害虫有很高的杀虫活性，还可用来防治家蝇、蟑螂、白蚁、蚂蚁、宠物身上的 跳蚤、家畜身上的扁虱以及高尔夫球场害虫等。世界大型化学公司巴斯夫（BASF)宣称，遍 布70个国家的100多种作物被施用过该杀虫剂。
[0003] 然而，氟虫腈存在很多缺陷。首先，氟虫腈对水中的鱼、虾和牡蛎，陆生的食用稻谷 的鸟类和蜜蜂等毒性较高，主要机制是通过干扰γ氨基丁酸的氯离子通道扰乱神经系统。 虽然多个国家（中国、欧盟、美国和乌拉圭）对其进行了限用，但是由于其杀虫谱广，目前的 用量和范围依然很大。其次，氟虫腈在环境中难以降解，研宄人员在中国、美国、越南和新加 坡等地的水体和沉积物中均监测到不同程度的氟虫腈污染。
[0004] 另一种杀虫剂乙虫腈也属苯吡唑类杀虫剂，其与氟虫腈在化学结构、光化学、代谢 活动和杀虫能力方面的效能非常相似。目前，乙虫腈在日本已经获准用于防治水稻、果树和 蔬菜等作物上的害虫；同时在美国也已用于小麦和玉米原粮的储存保护；中国也已在水稻 田中获得登记，用于替代氟虫腈。但是由于乙虫腈的结构与氟虫腈相似度很高，对环境也具 有较高风险；例如，乙虫腈制剂对鱼中毒，对蜜蜂接触和经口均为高毒，对家蚕中毒。
[0005] 目前，对于化学污染物的传统修复技术有物理修复（如淋洗、疏浚、掩蔽和玻璃化 等）、化学修复（如加热固化、化学脱氯法、化学浸提法和氧化还原法等）和生物修复（微生 物修复、植物修复及联合修复等）等。物理修复和化学修复面临最大的问题是成本高，且极 易对地下水和处置地生态环境造成二次污染；生物修复也普遍存在弊端。例如，对于微生物 修复，高效微生物的选育时间较长，且实际环境复杂多变，修复效果不甚理想；对于植物修 复，复杂的环境难以提供植物生长所需的条件，且植物处理不当易造成二次污染。因此，开 发解决农药污染的创新方法和技术十分必要且意义重大。
[0006] 近年来，利用生物质材料（如木材、动物粪肥和农业废气物等）制备的生物炭进行 环境治理逐渐得到认可。此外，大量研宄表明，生物炭可以作为污染环境基质中污染物经济 有效的吸附剂，吸附水体、沉积物和土壤中的有机污染物和重金属等污染物，并控制其环境 归趋和生物毒性，也可以用于吸附富营养元素，控制藻类的爆发。然而，目前还没有关于以 白玉兰木为原料制备的生物炭进行修复氟虫腈和乙虫腈污染的沉积物的相关报道。
[0007] 对受污染地块修复后的评价常用植物毒性评定法、水生生物评定法、微生物评定 法和生物标记评定法，但是这些方法普遍存在周期长、成本高、重复性差且步骤繁琐等缺 点。另外，还有研宄者通过测定环境基质中污染物的总浓度，确定污染物降解的程度从而评 估方法的修复效果。但大量的离体实验和活体暴露实验均表明，污染物的生物有效性和环 境基质中污染物的自由溶解态浓度相关，而与污染物总浓度无关。在实际环境中，随着污染 物在环境基质中老化时间的增加，污染物被有机质或者其他颗粒物或者悬浮物吸附的程度 也随之增加，这样使得污染物不能溶解到土壤或者沉积物的孔隙水中，接触不到生物，因此 这部分被束缚的污染物不能对生物产生毒性作用。因此利用自由溶解态的污染物才可以有 效的评价受污染地块的修复效果。目前，还没有关于聚甲醛树脂被动采样方法测定氟虫腈 和乙虫腈自由溶解态浓度的报道。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的之一在于提供一种原料易得且吸附能力强的生物炭修复土壤沉积 物的方法；
[0009] 本发明的目的之二在于提供一种操作简单且环境风险低的生物炭修复土壤沉积 物的方法；
[0010] 本发明的目的之三在于提供一种准确、简便且高效的自由溶解态氟虫腈和/或乙 虫腈的测定方法；
[0011] 本发明的目的之四在于提供一种利用白玉兰木制作的生物炭修复氟虫腈和/或 乙虫腈污染沉积物的方法，以及测定修复后沉积物中自由溶解态氟虫腈和/或乙虫腈浓度 的方法。
[0012] 为达到以上效果，本发明采用以下技术方案：
[0013] 第一方面，本发明提供一种利用生物炭修复氟虫腈和/或乙虫腈污染沉积物的方 法，所述方法包括用白玉兰木制备生物炭并用其修复氟虫腈和/或乙虫腈污染沉积物的步 骤；白玉兰在我国分布广泛，栽培技术简便多样。白玉兰木制备生物炭工艺简便，制备的生 物炭含碳量高，具有较高的芳香性，且比表面积大，吸附能力明显优于其他植物原料制备的 生物炭。
[0014] 优选地，所述方法包括以下步骤：
[0015] (1)生物炭的制备：白玉兰木切段后密封在容器中，放入马弗炉后升温加热，冷却 后取出待用；
[0016] (2)生物炭的施用：步骤（1)制备的生物炭加入氟虫腈和/或乙虫腈污染沉积物 中，搅拌均匀后进行处理。
[0017] 优选地，所述生物炭的粒径小于或等于4mm，例如可以是4mm、3. 8mm、3. 6mm、 3. 4mm.3. 2mm、3mm、2. 8mm、2. 6mm、2. 4mm、2. 2mm、2mm、I. 8mm、I. 6mm、I. 4mm、I. 2mm、1mm、 0. 8mm、0. 6mm、0. 4mm或0. 2mm，进一步优选为小于或等于2mm。本发明限定生物炭的粒径在 此范围是为了提高其比表面积，加大吸附容量，从而增大吸附净化的能力。
[0018] 优选地，步骤（1)中加热至650~750°C，例如可以是650°C、660°C、670°C、680°C、 690°C、700°C、710°C、720°C、730°C、740°C或 750°C，进一步优选为 700°C ;
[0019] 优选地，步骤（I)中所述加热为缺氧条件下加热；
[0020] 优选地，步骤（1)中所述加热时间为3. 5~4. 5h，例如可以是3. 5h、3. 6h、3. 7h、 3. 8h、3. 9h、4h、4. lh、4. 2h、4. 3h、4. 4h 或 4. 5h，进一步优选为 4h ;
[0021] 经过步骤（I)处理后的生物炭的粒径可能不符合小于或等于4_，此时需要进一 步将其粉碎，以达到本发明所述的范围。
[0022] 优选地，步骤⑵中所述加入生物炭的质量为所述沉积物质量的1~10%，例如可 以是1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%或10% ;
[0023] 所述搅拌的方式可以是各种形式的搅拌，例如可以是手工搅拌、机械搅拌或者磁 力搅拌；
[0024] 优选地，步骤（2)中所述处理的时间为28~40天，例如可以是28天、29天、30天、 31天、32天、33天、34天、35天、36天、37天、38天、39天或40天，进一步优选为30天。若 处理时间过短，则吸附量减少，不能达到较好的去除效果；若处理时间过长，则会使吸附速 度降低，影响本发明方法的效率；
[0025] 优选地，所述方法包括以下步骤：
[0026] (1)生物炭的制备：白玉兰木切段后密封在容器中，放入马弗炉后在缺氧条件下 升温至650~750°C，加热3. 5~4. 5h，冷却后取出待用；
[0027] (2)生物炭的施用：将步骤（1)制备的生物炭加入氟虫腈和/或乙虫腈污染沉积 物中，所述加入生物炭的质量为所述沉积物质量的1~10% ;搅拌均匀后处理28~40天。
[0028] 第二方面，本发明提供一种测定修复后沉积物中自由溶解态氟虫腈和/或乙虫腈 浓度的方法，所述方法包括用聚甲醛树脂测定修复后沉积物中自由溶解态氟虫腈和/或乙 虫腈浓度的步骤。本方法属被动采样法；其中，聚甲醛树脂用于测定孔隙水中氟虫腈和乙虫 腈的含量，即自由溶解态氟虫腈和乙虫腈的含量。对于聚甲醛树脂的用量，本发明没有做出 具体限定，本领域的技术人员可根据经验适当添加；但在这里要保证添加聚甲醛树脂的质 量与预实验添加的质量一致，以便准确测定修复后沉积物中自由溶解态氟虫