用于薄膜沉积反应器和薄膜层的原位干式清洁的过程和方法
【专利说明】用于薄膜沉积反应器和薄膜层的原位干式清洁的过程和方 法 发明领域
[0001] 本发明涉及一种用于薄膜沉积反应器内表面的干式腐蚀或清洁的方法、组合物和 装置。
[0002] 发明背景
[0003] 金属有机气相外延（MOVPE)，亦称为有机金属气相外延（OMVPE)或金属有机化学 气相沉积（MOCVD)是一种配置好的化学蒸汽沉积方法。在MOVPE中，将超纯的气体注入到 反应器中并精细配剂量以将一极薄的原子层沉积在半导体晶片上。含有所需化学元素的有 机化合物或金属有机物和氢化物的表面反应创造用于晶体生长的条件-材料和复合半导 体的外延。不同于传统的硅半导体，这些半导体可含有III族和V族、II族和VI族、IV族 或IV族、V族和VI族元素的组合。
[0004] 在气相外延（VPE)技术中，反应性气体在高温下在反应器中混合引起化学相互作 用，导致材料沉积在基板上。在原子层沉积（ALD)系统中，顺序引入反应性气体以提供所需 材料的保形薄膜的自我限制生长。在两种情况中，反应器是由不与所使用的化学品反应的 材料制成的室。它必须还经得起高温。此室包括反应器壁、衬垫、基座、气体注入单位以及 温度控制单元。通常，反应器壁由不锈钢或石英制成。陶瓷或特种玻璃（诸如石英）常常 用作反应室中反应器壁与基座之间的衬垫。为了防止过热，可在反应器壁内使诸如水的冷 却剂流动通过通道。基板安置于保持在受控温度下的基座上。基座由对所使用的有机金属 化合物耐受的材料制成；有时使用石墨。为生长氮化物和相关材料，石墨基座上专门的涂层 是防止氨（NH3)气腐蚀所必需的。
[0005] 用于进行MOCVD的一种反应器类型是冷壁反应器。在冷壁反应器中，基板由还用 作基座的基架支撑。基架/基座是反应室中热能的主要来源。仅加热基座，所以气体不会 反应直到它们到达热的晶片表面。基架/基座由辐射-吸收材料诸如碳制成。相反，冷壁 反应器中的反应室的壁通常由石英制成，石英对电磁辐射基本上是可穿透的。冷壁反应器 中的反应室壁可以由热的基架/基座散热来间接加热，但仍比基架/基座和基架/基座上 支撑的基板冷。.
[0006] 在一些情况下，诸如热壁CVD，整个室都被加热。这可能对某些气体是必要的，这些 气体必须在到达基板表面之前预先裂解以允许它们坚持到基板。
[0007] 经由被称为鼓泡器的设备将气体引入反应室。在鼓泡器中，使载气（通常氮气或 氢气）鼓泡通过金属有机物液体，使气体获得一些金属有机物的蒸气并将它以气相运送到 反应器中。运送的金属有机物蒸气的量取决于载气流的比率、鼓泡器温度和金属有机前体 的蒸气压。
[0008] 当进行薄膜沉积时，膜不仅沉积在所需表面上，而且还沉积在MOCVD或ALD反应器 的所有内表面上，包括基座、壁和顶盖上。在不清洁的情况下越频繁地使用反应器，沉积物 变成越厚。沉积物最后便会开始分层，产生可能落在基板晶片上的颗粒，污染它们并导致晶 片的低产量或完全损失。流经反应室的反应性气体，也可能被沉积物污染。为了避免这种情 况，反应器必须定期清洁干净。取决于反应器中的结构和使用的材料，有效清洁可能需要完 全拆开反应器和湿式清洁，这耗费时间而且降低反应器效率。此外，反应器通常由诸如316L 和304不锈钢、碳化硅、石墨、钨、铝、热解氮化硼和/或乙烯-丙烯二烯聚合物（ETON)的各 种各样的材料组成。可能很难从所有这些类型的表面清洁沉积物，而不使用不同类型的腐 蚀剂或其他清洁剂。因此需要更简单更有效的方法来清洁反应器内部。
[0009] 干燥的HC1气体、HF气体或其他活性气体，与吹扫气体一起，可用于通过干式腐蚀 除去某些沉积物。在与反应性气体接触时，金属组分被转化成挥发性卤化物并用吹扫气体 除去。利用这些高反应性腐蚀剂是困难的，因为他们对反应容器内的组件是腐蚀性的并且 需要高温。
[0010] Miya等人的美国公布号2009130860公开了热腐蚀技术，用于从反应室除去高介 电常数的膜，诸如铪、锆或铝的氧化物。将基于卤化物的腐蚀剂气体（诸如BC13)提供给 室，在该处卤化物组分被释放，放出硼优选地与沉积的氧化物膜中的氧键结，打断沉积膜内 的化学键。然后所有反应产品都可能被从反应室中清除。如果在膜沉积物上形成了保护性 BxCly膜，则可将基于氧的组分添加至腐蚀剂气体中，它能促进腐蚀反应。腐蚀反应进行时 温度和压力改变也可影响腐蚀率。腐蚀程序可进行数次循环以便令人满意地除去沉积膜。
[0011] 也已知利用基于有机物材料来清洁MOCVD反应器。Hess等人的国际公布号 W02011/117064A1说明了一种在过程室中在位于基座上的基板上沉积多组分半导体层的 方法，特别而言是III-V材料。一种或多种过程气体在过程室内热分解生成了基板上的沉 积层和过程室表面的不需要的粘着物。在沉积之后或之前，经由将含有反应性材料（包括 自由基、优选烷基或其他碳氢化合物）的吹扫气体引入过程室除去粘着物。
[0012] Sarigiannis等人的美国公布号2004/0033310公开了一种在基板上沉积层，同时 使反应室内壁中的沉积最小化的沉积方法。过程气体被引入过程室，其中基板由加热的基 座运载。在加热的过程室内部过程气体热分解。在基板上形成层并且一些材料粘附于过程 室表面。向沉积室提供反应性吹扫气体，有效地在室壁表面上但远离基板形成反应性气体 帘幕粘附材料与吹扫气体反应形成挥发性产物，然后从过程室移除。
[0013] 或者，反应容器的组件可由湿式腐蚀清洁，这涉及拆除容器然后在适当的试剂中 清洁组件。与干式反应性气体腐蚀相比，湿式腐蚀的缺点在于它费时费力。
[0014] 已使用干式腐蚀过程以使优选的层材料的沉积最大化，和/或更好地控制沉积的 位置。例如，Kadomura的美国专利第5326431号公开了一种干式腐蚀法，它使用包含含硫化 合物（包括S0F2、SOCIJPSOBr2)的电离腐蚀剂气体在由氮基化合物膜（诸如TiON、Si3N4 或TiN)掩蔽的硅基或铝基基板材料上使用。含硫化合物的存在产生游离硫，在掩蔽层上形 成一个保护层，提高了腐蚀的各向异性。过程的效果可以通过添加卤素和/或氮基化合物 至腐蚀剂气体来加以改进。
[0015] Yanagida的美国专利第5445712号公开了一种干式腐蚀法，其使用含有碳氟化合 物和卤氧化合物（诸如羰基卤化物、亚硫酰卤化物、磺酰卤化物、亚硝酰卤化物或硝酰卤化 物）的电离腐蚀剂气体用于Si02基材料。卤氧化物具有从Si02提取氧的效果，从而增加电 离碳氟化合物对硅的腐蚀。
[0016] 也是Yanagida的美国专利第5378653号描述了一种干式腐蚀过程，它使用具有带 有诸如亚硫酰基或磺酰基的官能团和卤素原子的卤素化合物的腐蚀剂气体用于铝基金属 化层。腐蚀剂气体还可包括硫基化合物。
[0017] Shoji的JP62280336 公开了一种从金属氧化物（诸如Ti02、Co203、Al203、Si02)的 碱材料经由压碎（crushing)所述混合物并在诸如C0C12、0：14或S0C12的碳和氯化物气体 存在下将其加热来回收钌的方法。碱金属氧化物形成气态氯化物，通过蒸发将其除去，而Ru 氯化物解离的高温允许通过重力分离从残渣中回收Ru金属。
[0018] 这些参考文献通常详述实现刻蚀的多种腐蚀剂混合物和等离子体的组合。在这些 参考文献中的细节也很具体，被定向到特定的基板和沉积材料。
[0019] 因此，本发明的一个目的是提供一种清洁反应室的方法，该方法克服或最小化上 述困难。
[0020] 本发明的另一目的是提供一种低温、有效清洁过程室的方法。
[0021 ] 而本发明的另一目的是提供一种在沉积过程之前清洁基板的方法。
[0022] 本发明的另一目的是提供一种腐蚀基板上的掩蔽层的方法。
[0023] 本发明的这些和其他目的将参考发明概述和下文