专利名称：一种热稳定的高表面积的改性中孔磷铝酸盐材料的制作方法
发明背景A.发明领域
本发明涉及中孔磷铝酸盐材料，该材料用选自锆、铈、镧、锰、钴、锌和钒中的至少一种元素改性。该材料具有高的表面积和优异的热及水热稳定性，具有较窄的处于中孔范围的孔径分布。
本发明还公开了制备改性磷铝酸盐材料的方法。有利地，该材料可用作例如用于流化床催化裂化工艺地裂化催化剂的载体。B.现有技术描述
无定形金属磷酸盐是已知的，并且已用各种技术制备。一种这样的材料公开于U.S.专利号4,767,733。该专利公开了稀土磷酸铝材料，该材料在煅烧后，具有较宽的孔径分布，其中很大百分比例的孔大于150埃。典型的孔径分布如下
孔径 体积百分比
50～100埃5～20％
100～150埃 10～35％
150～200埃 15～50％
200～400埃 10～50％
U.S.专利号4,743,572和4,834,869公开了氧化镁-氧化铝-磷酸铝载体材料，使用有机阳离子(例如叔烷基或四烷基铵或鏻阳离子)制备以控制孔径分布。当在合成中使用有机阳离子时，得到的材料具有处于30～100埃范围内的窄的孔径分布。当不使用有机阳离子时，孔径大多大于200埃。U.S.专利号4,179,358也公开了镁-氧化铝-磷酸铝材料，所述材料具有优异的热稳定性。
磷铝酸盐在裂化催化剂中的应用是已知的。例如，U.S.专利号4,919,787公开了多孔的稀土氧化物、氧化铝和磷酸铝沉淀物在催化裂化中的应用。该材料用作裂化催化剂的一部分，其中其起到金属钝化剂的作用。氧化镁-氧化铝-磷酸铝负载催化剂在裂化汽油原料中的应用公开于U.S.专利号4,179,358。另外，使用氧化铝-磷酸铝-二氧化硅-沸石催化剂催化裂化高金属含量的原料的方法公开于U.S.专利号4,158,621。
在本领域仍然需要用于催化裂化工艺的高度稳定的磷铝酸盐材料，以及生产这些材料的简单安全的方法。所述磷铝酸盐材料优选具有优异的水热和酸稳定性，具有处于中孔范围的均匀的孔径，并提供更高的汽油收率和碳-4气体中更高的丁烯选择性。
发明概述
在第一个方面，本发明涉及一种中孔磷铝酸盐材料，该材料包括用选自锆、铈、镧、锰、钴、锌和钒中的至少一种元素改性的固体磷铝酸盐组合物，其中所述中孔磷铝酸盐材料的比表面积至少为100m2/g，平均孔径小于或等于100埃，孔径分布为至少50％的孔的孔径小于100埃。
优选所述中孔磷铝酸盐材料的平均孔径为30～100埃。
本发明还涉及一种制备上述中孔磷铝酸盐材料的方法，该方法包括下列步骤
(a)提供一种水溶液，含有磷组分；无机含铝组分；和含有选自锆、铈、镧、锰、钴、锌和钒中的至少一种元素的无机改性组分；
(b)将所述水溶液的pH值调节到约7～约12，使固体材料从所述溶液中沉淀出来；和然后
(c)从所述溶液中回收固体材料，其中所述固体材料包括中孔磷铝酸盐材料。
优选地，所述无机含铝组分包括铝酸钠，并且所述方法还包括降低步骤(c)中回收的固体材料的钠含量的步骤。这可以通过与铵盐或酸的离子交换实现。一般最终的磷铝酸盐材料的钠含量小于1.0wt％Na。
优选地，所述方法在步骤(b)后但步骤(c)前，还包括将所述水溶液暴露于约100～约200℃的水热处理或热处理的步骤，以有助于形成均匀的孔。
有利地，本发明的固体材料可用作用于流化床催化裂化(“FCC”)催化剂的固体载体材料。
发明详述
如上所述，本发明的中孔磷铝酸盐材料包括用选自锆、铈、镧、锰、钴、锌和钒中的至少一种元素改性的固体磷铝酸盐组合物。在本专利申请中使用的“中孔”，是指材料的孔径为约30～100埃。
已经证实本发明的磷铝酸盐材料具有各种优选的特性。在其优选的实施方案中，本发明材料的比表面积至少为100m2/g，优选至少为125m2/g，并且最好至少为175m2/g。另外，本发明材料的孔径提供了中孔材料。一般地，本发明材料的平均孔径小于或等于100埃，优选小于80埃，并且最好小于60埃。
孔径分布和孔体积提供了对材料孔隙的另外的度量方法。在优选的本发明的改性磷铝酸盐材料中，50％或更多的孔的直径小于100埃，更优选60％或更多的孔的直径小于100埃，最优选80％或更多的孔的直径小于100埃。关于孔体积，本发明的磷铝酸盐材料的孔体积优选在0.10cc/g～0.75cc/g的范围内，更优选在0.20cc/g～0.60cc/g的范围内。
本发明还涉及制备本发明的中孔磷铝酸盐材料的方法。该方法的一个特别有利的方面是，不使用有机试剂或溶剂制备中孔磷铝酸盐材料，而是使用水、无机试剂和水溶液。这一特征简化了本发明方法的生产和废物处理过程。本发明方法包括提供一种水溶液，它含有磷组分(例如磷酸、诸如磷酸铵之类的磷酸盐，所述盐可以是一价、二价或三价盐)；无机含铝组分(例如铝酸钠、硫酸铝或这些材料的组合)；和含有选自锆、铈、镧、铁、锰、钴、锌和钒中的至少一种元素的无机改性组分。典型地，起始原料的摩尔比如下组分可用范围 优选范围磷组分0.02-0.900.05-0.85含铝组分 0.02-0.900.05-0.85无机改性组分 0.01-0.500.02-0.40
完全混合所述组分后，用酸或碱调节水溶液的pH值至约7～约12，使得固体材料(例如均匀的凝胶)在溶液中形成并沉淀出来。pH值调节后，可将所述水溶液暴露于约100～约200℃的水热处理或热处理，以进一步便于均匀的孔形成。形成后，通过本领域已知的任何适当的方法例如过滤，回收包含所需要的磷铝酸盐材料的固体材料。然后用水洗涤滤饼以除去任何携带的盐，然后可使滤饼与含有铵盐或酸的溶液接触以交换掉钠离子。已发现这种钠含量的降低可以增加磷铝酸盐材料的水热稳定性。典型地，最终磷铝酸盐材料的钠含量应小于1.0wt％Na。在洗涤和任选的交换后，干燥并煅烧固体材料。
尽管在本发明范围内可以使用任何合适的无机改性组分，但是优选使用锆、铈、镧、锰、钴、锌或钒的硫酸盐或硝酸盐。
本发明的改性磷铝酸盐材料可用于催化裂化工艺的裂化催化剂，优选作为载体与其它裂化催化剂材料，例如沸石(如USY沸石)和活性基体组合使用。也可以包括其它的常规的裂化催化剂材料，例如粘合剂、粘土、氧化铝、氧化硅-氧化铝等作为裂化催化剂的一部分。
如本领域众所周知的那样，催化裂化工艺将原料烃化合物转化为分子量比原料烃化合物低的产品烃化合物。特别地，本发明的改性磷铝酸盐材料可用于在约200～约870℃的温度下，在减压、大气压或超计大气压下操作的催化工艺。该催化工艺可以是固定床、移动床或流化床，烃流可以与催化剂流并流或逆流。本发明的改性磷铝酸盐材料适用于流化床催化裂化(FCC)和塞摩福流动床催化裂化(TCC)工艺。
TCC工艺是一种移动床工艺，催化剂为颗粒形或珠形，平均颗粒大小为约1/64～1/4英寸。活性的热的催化剂珠与投入的烃原料并流地向下通过裂化反应区。烃产品与结焦的催化剂分离并回收，在反应区的下端回收催化剂并再生。TCC转化条件一般包括平均反应器温度为约450～约510℃，催化剂/油体积比为约2～约7，反应器空速为约1～约2.5体积/小时/体积，循环原料与新鲜原料的比为0～约0.5(体积)。
本发明的改性磷铝酸盐材料特别适用于流化床催化裂化(FCC)，其中裂化催化剂一般为细粉，颗粒大小为约10～200微米。该粉末一般悬浮在原料中，并在反应区内被向上推动。将相对重的烃原料例如瓦斯油与裂化催化剂混合以提供流化的悬浮体，并在升高的温度下，在延长型反应器或提升器中裂化，以提供轻烃产品混合物。气态的反应产物和用过的催化剂从提升器排入到分离器，例如位于密闭的汽提釜(或汽提器)上部的旋风分离单元，反应产物被输送到产物回收区，而用过的催化剂进入在汽提器底部的紧密的催化剂床。为了在将用过的催化剂输送到催化剂再生单元前从其中除去夹带的烃，使惰性汽提气体，例如蒸汽通过催化剂床，在那，汽提气体使这类烃脱吸，并将烃输送到产品回收区。可流化的催化剂连续在提升器和再生器间循环，并从再生器输送热量到提升器，由此供给吸热的裂化反应所需要的热量。
典型地，FCC转化条件包括提升器顶部温度为约500～约595℃，优选约520～约565℃，最优选约530～约550℃；催化剂/油重量比为约3～约12，优选约4～约11，最优选约5～约10；催化剂停留时间为约0.5～约15秒，优选约1～约10秒。
被裂化的烃原料可以部分或全部包括瓦斯油(例如轻、中或重瓦斯油)，其初沸点高于204℃，50％沸点至少为260℃，终点至少为315℃。原料还可以包括真空瓦斯油、导热油、渣油、回炼油、全顶原油(whole top crudes)、焦砂油(tar sand oils)、页岩油，合成燃料、衍生自煤、焦油(tar)、沥青(pitches)、沥青(asphalts)的破坏性氢化的重烃馏分、衍生自上述任意原料的加氢处理原料等。如人们所认知的那样，在约400℃以上的高沸点石油馏分的蒸馏，必须在真空下进行以避免热裂化。为方便起见，本文所用的沸腾温度都是用校正成大气压下的沸点的形式表示的。具有高金属含量的渣油或深切瓦斯油(deeper cut gas oils)也可以使用采用了本发明的改性磷铝酸盐材料的催化剂裂化。
下面参考实施例更具体地描述本发明。在实施例中，孔径分布是通过基于ASTM方法D4641的氮气解吸方法测定的，孔体积是通过基于ASTM方法D4222的氮气吸附方法测定的，这些文件内容全部引入本文作为参考。本文所报道的孔体积和孔径分布数据相应于半径约14～1000埃的孔，而不包括任何半径通常小于14埃的微孔。实施例1-锆磷铝酸盐
A.载体材料的制备
通过在40℃，将1700g水、29g浓磷酸、133g硫酸锆和170g铝酸钠混合在一起而制备锆改性的磷铝酸盐材料。在该混合物中，锆/铝/磷摩尔比为0.35/0.5/0.15。在完全混合这些组分后，用氢氧化铵将溶液的pH值调节到11。将得到的混合物转移到聚丙烯瓶中，并放置在蒸汽箱中(100℃)48小时。然后，过滤该混合物以从液体中分离出固体材料，并洗涤该固体材料，得到湿饼，将一部分湿饼在约85℃干燥(另一部分该洗涤过的材料用在下面的测定其水热稳定性的试验中)。一部分干燥的固体材料在空气中，于540℃煅烧6小时。得到的锆磷铝酸盐材料具有下列性质和特征
元素分析 重量百分比
Zr 26.4
Al 24.3
P4.0表面积-175m2/g平均孔径-41埃孔体积-0.21cc/g
孔径分布 解吸，％
＜50埃 80％
50～100埃 10％
100～150埃 5％
＞150埃5％
B.水热稳定性试验
将来自上述实施例1A的一部分湿饼在去离子(DI)水(20g去离子水/g ZrAlPOx)中形成淤浆。加入浓盐酸溶液将该淤浆的pH值调节到4.0，同时搅拌15分钟。然后，过滤并洗涤滤饼直到滤饼没有残余的氯化物。得到的材料在120℃干燥过夜，然后在540℃空气煅烧3小时。一部分该煅烧的材料在815℃蒸(100％大气压的蒸汽)2小时，另一部分在815℃蒸4小时。煅烧的和蒸过的材料的表面积如下
材料 表面积，m2/g
仅煅烧 227
蒸2小时85
蒸4小时68
这些结果表明，本发明的锆磷铝酸盐材料是水热稳定的，在严苛的蒸汽失活条件下，例如在FCC再生器中将要经历的条件下，仍保持约30％或更大的表面积。还可以看到，通过酸交换除去钠，使空气基煅烧材料的表面积由实施例1A产品的175m2/g增加到实施例1B产品的227m2/g。实施例2-铈磷铝酸盐
A.载体材料的制备
通过在40℃，将2100g水、45g浓磷酸、133g硫酸铈、75g浓硫酸和760g铝酸钠混合在一起而制备铈改性的磷铝酸盐材料。在该混合物中，铈/铝/磷摩尔比为1/8/1。在完全混合这些组分后，用50％硫酸将溶液的pH值调节到7。将得到的混合物转移到聚丙烯瓶中，并放置在蒸汽箱中(100℃)48小时。然后，过滤该混合物以从液体中分离出固体材料，并洗涤该固体材料，得到湿饼，将一部分湿饼在约85℃干燥(另一部分该洗涤过的材料用在下面的水热稳定性试验中)。一部分该固体材料在空气中，于540℃煅烧6小时。得到的铈磷铝酸盐材料具有下列性质和特征
元素分析 重量百分比
Ce 8.6
Al 36.2
P1.6表面积-272m2/g平均孔径-65埃孔体积-0.50cc/g孔径分布 解吸，％
＜50埃 44％
50～100埃20％
100～150埃 12％
＞150埃 24％
B.水热稳定性试验
将来自上述实施例2A的一部分湿饼在去离子(DI)水(20g去离子水/g CeAlPOx)中形成淤浆。加入浓盐酸溶液将该淤浆的pH值调节到4.0，同时搅拌15分钟。然后，过滤并洗涤滤饼直到滤饼没有残余的氯化物。得到的材料在120℃干燥过夜，然后在540℃空气煅烧3小时。一部分该煅烧的材料在815℃蒸(100％大气压的蒸汽)2小时，另一部分在815℃蒸4小时。这些煅烧的和蒸过的材料的表面积如下
材料表面积，m2/g
仅煅烧 272
蒸2小时138
蒸4小时143
这些结果表明，本发明的铈磷铝酸盐材料是水热稳定的，并且在这些严苛的蒸汽失活条件下，仍保持大于50％的表面积。实施例3-铈磷铝酸盐
通过在40℃，将2100g水、360g浓磷酸、135g硫酸铈和100g硫酸铝混合在一起而制备另一种铈改性的磷铝酸盐材料。在该混合物中，铈/铝/磷摩尔比为1/1/8。在完全混合这些组分后，用氢氧化铵将溶液的pH值调节到7。将得到的混合物转移到聚丙烯瓶中，并放置在蒸汽箱中(100℃)48小时。然后，过滤该混合物以从液体中分离出固体材料，洗涤并在约85℃干燥该固体材料。该固体材料在空气中，于540℃煅烧6小时。得到的铈磷铝酸盐材料具有下列性质和特征
元素分析 重量百分比
Ce 31.4
Al 5.5
P 21.0表面积-133m2/g平均孔径-93埃孔体积-0.31cc/g孔径分布 解吸，％＜50埃 33％50～100埃 18％100～150埃 12％＞150埃 27％实施例4-镧磷铝酸盐
按照如下程序制备镧改性的磷铝酸盐材料。通过将2500g水、90g浓磷酸和260g硝酸镧混合在一起而制备第一溶液。通过混合1670g水和600g铝酸钠制备第二溶液。在搅拌下混合这两种溶液。该混合物的镧/铝/磷摩尔比为1/8/1。在完全混合这些溶液后，通过加入150g硫酸，将得到的混合物的pH值调节到12。然后将得到的混合物转移到聚丙烯瓶中，并放置在蒸汽箱中(100℃)48小时。之后，过滤该混合物以从液体中分离出固体材料，洗涤固体材料并在约85℃干燥。该固体材料在空气中，于540℃煅烧6小时。得到的镧磷铝酸盐材料具有下列性质和特征
元素分析 重量百分比
La 16.6
Al 29.8
P 4.8表面积-123m2/g平均孔径-84埃孔体积-0.26cc/g孔径分布 解吸，％
＜50埃 32％
50～100埃 56％
100～150埃 10％
＞150埃＜5％实施例5-锰磷铝酸盐
将2100g水、45g浓磷酸、68g硫酸锰和760g硫酸铝混合在一起，制备锰改性的磷铝酸盐材料。在该混合物中，锰/铝/磷摩尔比为1/8/1。在完全混合这些组分后，通过加入氢氧化铵将溶液的pH值调节到11。将得到的混合物转移到聚丙烯瓶中，并放置在蒸汽箱中(100℃)48小时。然后，过滤该混合物以从液体中分离出固体材料，洗涤并在约85℃干燥该固体材料。将该固体材料重新在去离子水(20cc去离子水/g MnAlPOx)中形成淤浆，并用浓盐酸溶液将淤浆的pH值调节到4.0或略低。保持该pH值15分钟，过滤以从液体中分离出固体材料。滤饼用70℃的去离子水彻底洗涤，直到洗涤液中无氯化物阴离子，在120℃干燥过夜，然后在空气中，于540℃煅烧6小时。得到的锰磷铝酸盐材料的性质和特征列于表1。实施例6-锌磷铝酸盐
将2100g水、45g浓磷酸、115g硫酸锌、75g浓硫酸和760g铝酸钠混合在一起，制备锌改性的磷铝酸盐材料。在该混合物中，锌/铝/磷摩尔比为1/8/1。在完全混合这些组分后，通过加入50％硫酸将溶液的pH值调节到11。将得到的混合物转移到聚丙烯瓶中，并放置在蒸汽箱中(100℃)48小时。然后，过滤该混合物以从液体中分离出固体材料，洗涤并在约85℃干燥该固体材料。将该固体材料重新在去离子水(20cc去离子水/g ZnAlPOx)中形成淤浆，并用浓盐酸溶液将淤浆的pH值调节到4.0或略低。保持该pH值15分钟，过滤以从液体中分离出固体材料。滤饼用70℃的去离子水彻底洗涤，在120℃干燥过夜，然后在空气中，于540℃煅烧6小时。得到的锌磷铝酸盐材料的性质和特征列于表1。实施例7(比较)-铁磷铝酸盐
混合1700g水、65g浓磷酸、200g硫酸亚铁和110g硫酸铝，制备一种溶液。铁/铝/磷摩尔比为0.34/0.33/0.33。通过加入浓氢氧化铵将产物的pH值调节到7。过滤、洗涤并在约85℃干燥该材料。一部分该材料在540℃，空气煅烧6小时。得到的铁磷铝酸盐材料的性质和特征列于表1。
表1
表1中结果显示，本发明的ZnAlPOx和MnAlPOx在经过严苛的汽蒸后，所保留的表面积仍超过100m2/g。但是，孔径分布超出本发明范围的FeAlPOx在汽蒸后几乎失去了其所有表面积。实施例8-钴磷铝酸盐
样品A(发明)
混合500g水、45g浓磷酸、117g硝酸钴和75g浓硫酸，制备一种溶液。制备含有1600g水和300g铝酸钠的另一种溶液。在搅拌下混合这两种溶液。钴/铝/磷的摩尔比为1/8/1。通过加入50％硫酸溶液，将混合物的pH值调节到9。然后将得到的混合物置于聚丙烯瓶中，并放置在蒸汽箱中(100℃)48小时。之后，过滤该混合物，洗涤固体残余物并在约85℃干燥。一部分残余物在540℃，空气煅烧6小时。元素分析和物理性质如下
一部分上述材料用0.1N的硝酸铵溶液交换4次，然后将得到的材料过滤、洗涤并在约85℃干燥。一部分材料在540℃，空气煅烧6小时。得到的钴磷铝酸盐材料的性质和特征列于表2。
样品B(发明)
混合2100g水、45g浓磷酸、117g硝酸钴、75g浓硫酸和300g铝酸钠，制备一种溶液。钴/铝/磷的摩尔比为1/8/1。通过加入50％硫酸溶液，将混合物的pH值调节到8。然后将得到的混合物置于聚丙烯瓶中，并放置在蒸汽箱中(100℃)48小时。之后，过滤该混合物，洗涤固体残余物并在约85℃干燥。一部分残余物在540℃，空气煅烧6小时。元素分析和物理性质如下
一部分上述材料用0.1N的硝酸铵溶液交换4次，然后将得到的材料过滤、洗涤并在约85℃干燥。一部分材料在540℃，空气煅烧6小时。得到的钴磷铝酸盐材料的性质和特征列于表2。
样品C(发明)
按照上述样品B的同样方式，制备钴改性的磷铝酸盐材料，只是通过加入50％硫酸溶液，将混合物的pH值调节到7。产品的元素分析和物理性质如下
将一部分上述材料在去离子水(20g去离子水/g CoAlPOx)中形成淤浆。通过加入浓盐酸溶液将淤浆的pH值调节到4.0，同时搅拌15分钟。然后过滤，洗涤滤饼直到其不含残余氯化物。该凝胶在120℃干燥过夜，并在538℃空气煅烧3小时。得到的钴磷铝酸盐材料的性质和特征列于表2。
样品D(比较)
混合2100g水、45g浓磷酸、117g硝酸钴、75g浓硫酸和300g硫酸铝，制备钴改性的磷铝酸盐材料。钴/铝/磷的摩尔比为1/8/1。通过加入浓氢氧化铵，将混合物的pH值调节到11。然后将得到的混合物置于聚丙烯瓶中，并放置在蒸汽箱中(100℃)48小时。之后，过滤该混合物，洗涤固体残余物并在约85℃干燥。一部分残余物在540℃，空气煅烧6小时。元素分析和物理性质如下
将一部分上述材料在去离子水(20g去离子水/g CoAlPOx)中形成淤浆。通过加入浓盐酸溶液将淤浆的pH值调节到4.0，同时搅拌15分钟。然后过滤，洗涤滤饼直到其不含残余氯化物。该凝胶在120℃干燥过夜，并在538℃空气煅烧3小时。得到的钴磷铝酸盐材料的性质和特征列于表2。
样品E(比较)
由混合1700g水、29g浓磷酸、213g硝酸钴和170g硫酸铝得到的溶液制备钴改性的磷铝酸盐材料。钴/铝/磷的摩尔比为0.35/0.5/0.15。通过加入浓氢氧化铵，将混合物的pH值调节到7。然后将得到的混合物置于聚丙烯瓶中，并放置在蒸汽箱中(100℃)48小时。之后，过滤该混合物，洗涤固体残余物并在约85℃干燥。一部分残余物在540℃，空气煅烧6小时。元素分析和物理性质如下
将一部分上述材料在去离子水(20g去离子水/g CoAlPOx)中形成淤浆。通过加入浓盐酸溶液将淤浆的pH值调节到4.0，同时搅拌15分钟。然后过滤，洗涤滤饼直到其不含残余氯化物。该凝胶在120℃干燥过夜，并在538℃空气煅烧3小时。得到的钴磷铝酸盐材料的性质和特征列于表2。
CoAlPOx样品的水热稳定性试验
通过在1500°F(约815℃)，用100％大气压下的蒸汽汽蒸材料4小时，来评价各CoAlPOx凝胶的水热稳定性。结果示于下表2和
图1。结果显示，具有本发明的平均孔径和孔径分布的样品A-C显示了优异的水热稳定性，因为即使在经历了严苛的汽蒸后，它们仍保持100m2/g以上的表面积。相反，不具有本发明的狭义中孔结构的样品D和E，在1500°F汽蒸后几乎失去了其全部表面积。
表2实施例9-钒磷铝酸盐
样品F
混合2100g水、45g浓磷酸、87g硫酸氧钒、75g浓硫酸和760g铝酸钠，制备一种溶液。钒/铝/磷的摩尔比为1/8/1。通过加入50％硫酸，将混合物的pH值调节到7。之后，过滤该混合物，洗涤固体残余物并在约85℃干燥。一部分干燥的材料在540℃空气煅烧6小时。得到的钒磷铝酸盐材料的元素分析和物理性质如下
将另一部分上述干燥的材料在去离子水中形成淤浆(20g去离子水/g VAlPOx)。通过加入浓盐酸溶液将淤浆的pH值调节到4.0，同时搅拌15分钟。然后过滤，洗涤滤饼直到其不含残余氯化物。该凝胶在120℃干燥过夜，并在538℃空气煅烧3小时。得到的钒磷铝酸盐材料的性质和特征列于表3。
样品G
混合2100g水、45g浓磷酸、87g硫酸氧钒、75g浓硫酸和760g铝酸钠，制备一种溶液。钒/铝/磷的摩尔比为1/8/1。通过加入50％硫酸溶液，将混合物的pH值调节到8。得到的钒磷铝酸盐材料的元素分析和物理性质如下
将另一部分上述干燥的材料用0.1N的硝酸铵溶液交换4次以除去过量的钠，然后过滤得到的产物，洗涤残余物并在约85℃干燥。一部分残余物在540℃空气煅烧6小时。得到的钒磷铝酸盐材料的性质和特征列于表3。
将各VAlPOx样品F和G的煅烧过的酸型进行上述的蒸汽失活试验，结果概括于表3。
表3
表3结果表明，具有本发明的平均孔径和孔径分布的样品F和G显示了优异的水热稳定性。在较高pH条件下制备的样品G显示出更好的稳定性，因为即使在经历了严苛的汽蒸后，该样品仍保持100m2/g以上的表面积。实施例10-使用ZrAlPOx的流化床催化裂化
A.ZrAlPOx材料的制备
如上述实施例1所述，制备热稳定的、高表面积的、中孔ZrAlPOx材料。所述的ZrAlPOx湿滤饼用于下面的催化剂制备。
B.USY/ZrAlPOx/粘土催化剂的制备
采用二氧化硅与氧化铝比为5.4，单腔大小为24.54埃的商业化的Na-型USY沸石制备第一种催化剂，即催化剂A。将Na-型USY分散成淤浆并球磨16小时。将上述的ZrAlPOx材料湿滤饼分散在去离子水中形成淤浆，用浓盐酸将得到的淤浆的pH值调节到4。然后将ZrAlPOx材料过滤、洗涤并球磨16小时。
制备研磨过的USY淤浆、研磨过的ZrAlPOx淤浆、粘合剂和高岭土的均匀的物理混合物。最终的淤浆含有21％USY，25％ZrAlPOx，7％粘合剂和47％粘土，以100％固体基准计。该混合物喷雾干燥成细小的球形颗粒，平均粒径为约70μ。然后空气煅烧喷雾干燥的产品，接着用硫酸铵溶液进行铵交换。交换过的催化剂进一步用去离子水洗涤，干燥过夜，并在538℃煅烧3小时。最终催化剂的性质示于表4。
C.USY/氧化铝/粘土催化剂的制备
除了用HCl-胶溶的氧化铝代替催化剂A中的ZrAlPOx外，按照上述实施例10B的程序，制备第二种催化剂，即催化剂B。由用盐酸溶液胶溶30分钟的假勃姆石氧化铝粉末制备胶溶的氧化铝凝胶(12wt％的固体)。催化剂B的性质也示于表4。
D.USY/ZrAlPOx/氧化铝/粘土催化剂的制备
按照上述实施例10B的程序，制备第三种催化剂，即催化剂C，只是减少ZrAlPOx的用量，并用实施倒10C中使用的HCl-胶溶的氧化铝代替部分粘土，使被喷雾干燥的淤浆中含有21％USY，15％ZrAlPOx，25％氧化铝，7％粘合剂和32％粘土，以100％固体基准计。催化剂C的最终性质示于表4。
E.USY/ZrAlPOx/氧化铝/粘土催化剂的制备
按照上述实施例10D的程序，制备第四种催化剂，即催化剂D，只是用通过将湿滤饼胶溶在盐酸溶液中制备的HCl-胶溶的ZrAlPOx凝胶代替催化剂C中的ZrAlPOx。催化剂D的性质也示于表4。
在催化裂化中试装置上评价催化剂的性能前，使用50％蒸汽和50％空气，在1450°F温度和35psig压力下，使各催化剂失活20小时。蒸过的催化剂的表面积示于表4。
表4
F.催化裂化工艺
在固定-流化-床(“FFB”)反应器中，在935°F温度下，采用1.0分钟的催化剂接触时间，比较催化剂B～D对阿拉伯轻真空瓦斯油的催化裂化活性。原料性质示于下表5。
表5原料性质 真空瓦斯油60°F的比重 0.9010折射率 1.50084苯胺点，°F 164CCR，wt％0.90氢，wt％ 11.63硫，wt％ 2.8氮，ppm 990碱性氮，ppm 250蒸馏IBP，°F 53650wt％，°F 86899.5wt％，°F1170
然后将这些催化剂用于FFB中试装置中。催化剂性能概括于表6，其中产品的选择性内插于恒定的转化率，即65％的进料转化率，该转化率为原料转化为430°F-材料的转化率。
表6
表6中试验结果表明，将ZrAlPOx掺入沸石基材中显著提高了汽油收率(高达2.8wt％)。对于催化剂C和D，这种汽油收率的提高主要由于较低的C3和C4收率。ZrAlPOx基材“原样”(ZrAlPOx matrix“as-is”)(催化剂C)具有稍高的结焦倾向，但是通过所述凝胶的HCl胶溶作用(催化剂D)，可以减轻这种结焦倾向。
ZrAlPOx基材具有塔底油裂化活性，并可观察到HFO(重燃料油)收率略有降低(0.2％)。对于这些催化剂，塔底油收率的差异不大，这可能是因为，所有这三种催化剂在该转化率水平下，都转化了几乎所有的可裂化重尾馏分。含ZrAlPOx的催化剂的一个负面影响是生产的汽油具有较低的研究法辛烷值(“RON”)，降低达2.6。
含ZrAlPOx的催化剂使H2S的收率提高超过10％，表明该材料可能具有SOx脱除和/或汽油硫脱除能力。含ZrAlPOx的催化剂提高了C4-气体中丁烯的选择性和C4烯烃与C3烯烃的比值。表6中的结果清楚显示，ZrAlPOx的化学不同于典型的活性氧化铝基材，其通常被加入以改善塔底油的裂化。实施例11-使用CeAlPOx的流化床催化裂化
A.CeAlPOx材料的制备
如上述实施例2所述，制备热稳定的、高表面积的、中孔CeAlPOx材料。上述的CeAlPOx湿滤饼用于下面的催化剂制备。
B.USY/CeAlPOx/粘土催化剂的制备
采用二氧化硅与氧化铝比为5.4，单腔大小为24.54埃的商业化的Na-型USY沸石制备第一种催化剂，即催化剂E。将Na-型USY分散成淤浆并球磨16小时。将上述的CeAlPOx材料湿滤饼分散在去离子水中形成淤浆，用浓盐酸将得到的淤浆的pH值调节到4。然后将CeAlPOx材料过滤、洗涤并球磨16小时。
制备研磨过的USY淤浆、研磨过的CeAlPOx淤浆、粘合剂和高岭土的均匀的物理混合物。最终的淤浆含有21％USY，25％CeAlPOx，7％粘合剂和47％粘土，以100％固体基准计。该混合物喷雾干燥成细小的球形颗粒，平均粒径为约70μ。然后空气煅烧喷雾的产品，接着用硫酸铵溶液进行铵交换。交换过的催化剂进一步用去离子水洗涤，干燥过夜，并在538℃煅烧3小时。最终催化剂的性质示于表7。
C.USY/氧化铝/粘土催化剂的制备
除了用HCl-胶溶的假勃姆石氧化铝代替催化剂E中的CeAlPOx外，按照上述实施例11B的程序，制备第二种催化剂，即催化剂F。催化剂F的性质也示于表7。
D.USY/CeAlPOx/氧化铝/粘土催化剂的制备
按照上述实施例11B的程序，制备第三种催化剂，即催化剂G，只是减少CeAlPOx的用量，并用实施例11C中使用的HCl-胶溶的氧化铝代替部分粘土，使被喷雾干燥的淤浆中含有21％USY，15％CeAlPOx，25％氧化铝，7％粘合剂和32％粘土，以100％固体基准HCl-胶溶的假勃姆石氧化铝计。催化剂G的最终性质示于表7。
E.USY/CeAlPOx/氧化铝/粘土催化剂的制备
按照上述实施例11D的程序，制备第四种催化剂，即催化剂H，只是用HCl-胶溶的CeAlPOx代替催化剂G中的CeAlPOx。催化剂H的性质也示于表7。
在中试催化裂化装置上评价催化剂的性能前，使用50％蒸汽和50％空气，在1450°F温度和35psig压力下，使各催化剂失活20小时。蒸过的催化剂的表面积示于表7。
表7
F.催化裂化工艺
比较催化剂E和F在催化裂化工艺中的应用，采用FFB反应器，温度为935°F，催化剂接触时间为1.0分钟，使用阿拉伯轻真空瓦斯油。原料具有上表5所述性质。
催化剂性能概括于表8，其中产品的选择性内插于恒定的转化率，即65％的进料转化率，该转化率为原料转化为430°F-材料的转化率。
表8
表8中结果表明，CeAlPOx基材具有可与活性氧化铝基材相比的塔底油裂化活性。催化剂提供了类似的HFO收率。CeAlPOx催化剂显示了更高的汽油选择性(1.1wt％收率优势)。
G.加入CeAlPOx对产品选择性的提高
将催化剂G和H与催化剂F进行比较，以确定向FCC催化剂加入CeAlPOx的好处。使用FFB反应器，采用上表5所述的阿拉伯轻真空瓦斯油。催化剂性能概括于表9，其中产品的选择性内插于恒定的转化率，即65％的进料转化率，该转化率为原料转化为430°F-材料的转化率。
表9
表9中试验结果表明，将CeAlPOx掺入基材中显著提高了汽油收率(高达2.4wt％)。对于催化剂G和H，这种汽油收率的提高主要由于较低的C3和C4收率。CeAlPOx基材“原样”(催化剂G)具有稍高的结焦倾向，但是通过所述凝胶的HCl胶溶作用(催化剂H)，可以减轻这种结焦倾向。
所有这三种催化剂的塔底油收率相当，这可能是因为，所有这三种催化剂在该转化率水平下，都转化了几乎所有的可裂化重尾馏分。含CeAlPOx的催化剂的一个负面影响是它降低了生产的汽油的研究法辛烷值(“RON”)，降低达2.7。
含CeAlPOx的催化剂使H2S的收率提高超过10％，表明该材料可能具有SOx脱除和/或汽油硫脱除能力。含CeAlPOx的催化剂提高了C4-气体中丁烯的选择性和C4烯烃与C3烯烃的比值。表9中的结果清楚显示，CeAlPOx的化学不同于典型的活性氧化铝基材，其通常被加入以改善塔底油的裂化。实施例12-CoAlPOx和VAlPOx的流化床催化裂化评价
将得自实施例8的CoAlPOx(样品A)和得自实施例9的VAlPOx(样品F)各自造粒，并定径为平均粒径约70微米(μ)，然后在马弗炉中于1500°F蒸4小时，以模拟催化剂在FCC装置上失活。将10％重量的蒸过的颗粒与来自FCC装置的平衡催化剂共混。该平衡催化剂具有非常低的金属含量(120ppm的V和60ppm的Ni)。
采用ASTM微活性测试方法(ASTM方法D-3907)测试添加剂的瓦斯油裂化活性和选择性。真空瓦斯油原料性质示于下表10。
表10
通过改变催化剂与油的比值而研究一定范围的转化率，并且反应在980°F进行。用装配有硫检测器(AED)的气相色谱分析得自各材料平衡混合物的汽油产品，以测定汽油的硫浓度。为了降低因汽油的蒸馏分割点波动造成的硫浓度的试验误差，使用硫检测器，仅定量从噻吩到C4-噻吩范围内的S物质，其总和定义为“汽油馏分S”。对“汽油馏分S”报告的硫含量不包括因蒸馏交迭而捕集到汽油样品中的任何苯并噻吩和更高沸点的S物质。催化剂性能概括于表11，其中产品的选择性内插于恒定的转化率，即65％或70％的进种转化率，该转化率为原料转化为430°F-材料的转化率。
表11
表11中数据表明，加入CoAlPOx使汽油硫浓度降低26％，加入VAlPOx使汽油硫浓度降低13.9％。虽然观察到氢气和焦炭收率有一定增加，但是加入CoAlPOx和VAlPOx仅使FCC的总收率(C1-C4气体生产、汽油、LCO和塔底油收率)略有变化。当结合汽油体积损失重新计算脱硫结果时发现，CoAlPOx使S降低了29％，而VAlPOx使S降低了15％。实施例13-ZnAlPOx的流化床催化裂化评价
将得自实施例6的ZnAlPOx造粒，并定径为平均粒径约70微米(μ)，然后在马弗炉中于1500°F蒸4小时，以模拟催化剂在FCC装置上失活。将10％重量的蒸过的ZnAlPOx颗粒与蒸汽失活的得自W.R.Grace的Super Nova DTR FCC催化剂共混。ZnAlPOx的性能概括于表12。
表12
从表12可以看到，加入ZnAlPOx使汽油硫浓度降低6％。虽然观察到焦炭收率有一定增加，但是加入ZnAlPOx仅使FCC的总收率(氢气、C1-C4气体生产、汽油、LCO和塔底油收率)略有变化。当结合汽油体积损失重新计算脱硫结果时发现，ZnAlPOx使S降低了8％。
权利要求
1.一种中孔磷铝酸盐材料，该材料包括用选自锆、铈、镧、锰、钴、锌和钒中的至少一种元素改性的固体磷铝酸盐组合物，其中所述中孔磷铝酸盐材料的比表面积至少为100m2/g，平均孔径小于或等于100埃，孔径分布为至少50％的孔的孔径小于100埃。
2.根据权利要求1的中孔磷铝酸盐材料，其平均孔径为30～100埃。
3.根据权利要求1的中孔磷铝酸盐材料，其比表面积至少为175m2/g。
4.根据权利要求1的中孔磷铝酸盐材料，其孔体积为0.10cc/g～0.75cc/g。
5.制备权利要求1的中孔磷铝酸盐材料的方法，包括下列步骤
(a)提供一种水溶液，含有磷组分；无机含铝组分；和含有选自锆、铈、镧、锰、钴、锌和钒中的至少一种元素的无机改性组分；
(b)将所述水溶液的pH值调节到约7～约12，使固体材料从所述溶液中沉淀出来；和然后
(c)从所述溶液中回收固体材料，其中所述固体材料包括中孔磷铝酸盐材料。
6.根据权利要求5的方法，其中在该方法中未使用有机试剂或溶剂。
7.根据权利要求5的方法，其中无机含铝组分包括铝酸钠，并且所述方法还包括降低步骤(c)中回收的固体材料的钠含量的步骤。
8.根据权利要求7的方法，其中步骤(c)中回收的固体材料的钠含量被降低至小于1.0wt％。
9.根据权利要求5的方法，还包括将调节过pH值的水溶液暴露于约100～约200℃的水热处理或热处理。
10.根据权利要求5的方法，其中无机改性组分包括锆、铈、镧、锰、钴、锌或钒的硫酸盐或硝酸盐。
全文摘要
一种中孔磷铝酸盐材料包括用选自锆、铈、镧、锰、钴、锌和钒中的至少一种元素改性的固体磷铝酸盐组合物。该中孔磷铝酸盐材料的比表面积至少为100m2/g，平均孔径小于或等于100埃，孔径分布为至少50％的孔的孔径小于100埃。该材料可用作催化裂化催化剂的载体。另外，公开了一种制备这样的中孔磷铝酸盐材料的方法。该方法优选避免使用有机试剂或溶剂，包括提供一种含有无机磷组分、无机含铝组分、和含有选自锆、铈、镧、锰、钴、锌和钒中的至少一种元素的无机改性组分的水溶液。通过将所述溶液的pH值调节到7～12，形成固体中孔磷铝酸盐材料，然后回收该材料。
文档编号B01J27/14GK1402651SQ00816528
公开日2003年3月12日 申请日期2000年12月20日 优先权日1999年12月21日
发明者A·W·奇斯特, F·E·道格哈迪, C·T·克里斯格, H－K·C·狄姆肯, J·C·瓦图里 申请人:美孚石油公司