多孔亲水薄膜的制作方法

专利名称：多孔亲水薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及亲水多孔薄膜及其制备方法，所述薄膜具有高透水性、容易被水润湿，在润湿状态，它们比未润湿薄膜表现出明显低得多的透气性。
更具体地，本发明的薄膜包含惰性多孔载体，优选的是基于氟化的聚合物，包括氟化离聚物，优选的是有-SO3H官能团。
本发明的特征在于高透水性，特别适用于分离过程如水溶液的微滤、超滤，和全蒸发过程如使湿气脱水。
此外，所述处理赋予薄膜暂时的亲水性。这意味着当薄膜脱水时，它失去亲水性(所谓反润湿现象)并且必需重复复杂的处理来使薄膜亲水。
这一点见USP 6,179,132，其中描述了用于过滤的多孔薄膜；它包括具有由直接粘合在基底上的全氟化碳共聚物完全改性的表面的多孔全氟聚合物基底，全氟化碳共聚物具有与水接触时可以直接润湿的亲水基团。在所述专利中，叙述了全氟聚合物表面变成亲水而不损害基底惰性并且不会明显降低基底的孔隙率。该共聚物由主要是水溶液中沉积在全氟聚合物上，获得可以直接被水润湿的全氟聚合物表面。这种根据所述专利中描述的方法改性的可以直接润湿的表面与从水和有机溶剂的溶液或者仅有机溶剂的溶液沉积的全氟化碳聚合物处理的在现有技术中描述的表面不同，因为这种表面在与水接触时不能直接润湿。此外，上述根据现有技术改性的上述表面需要复杂的预处理(有机溶剂或剪切)，来使得表面可以用水润湿。所述专利的多孔薄膜不呈现反润湿现象。根据所述专利的载体表面不以涂料涂敷，而仅为改性。
所述薄膜呈现出透水性，但是，对于在所要求的过滤领域中的应用，透水性是不够高的(见对比实施例)。
同样，在全蒸发过程中，用于使湿气脱水的薄膜在它们与湿气接触时必须表现出高透水性和低气体透过性。对于这些用途，使用高氟化-基薄膜。然而，这些薄膜的缺点是低透水性。所以，工业装备需要具有高表面积的薄膜，因此它们必须具有大的尺寸。从工业和经济两方面来看，这都是一个缺点。
对于现有技术的薄膜，感觉到需要有具有改善的透水性而不表现出反润湿现象的亲水薄膜。
本申请人惊奇且意外地发现，由下文所述的薄膜可以解决上述技术问题。
透水性根据下列试验确定把薄膜放在直径36毫米的金属盘上，该金属盘带有直径0.5毫米的孔，透水率大于500,000升/(小时·平方米·大气压)，放在垂直圆筒的底上；把130毫升去离子的蒸馏水倒入金属圆筒中；把圆筒封闭并通过送入氮气调节内部压力，分别在O.5、1、1.5和2大气压进行4次渗透实验，在每次实验中保持压力恒定并操作使得在结束时水头保持在薄膜以上；测量每个压力值的流速和流量；测定对于每个时间单位、每个薄膜表面单位和每个压力单位收集的水体积。然后，所获得的流量和相应的压力绘于图中，并确定通过图原点的直线的斜率(它表示渗透性)，它给出了关于实验点的最小均方差。所用的薄膜是双拉伸的PTFE基Goretex，孔隙率为0.2微米(孔隙平均尺寸)、厚度为40微米，由GoreGermany销售，该薄膜根据USP 6,179,132的方法或根据本发明的方法或者对比实施例的方法处理，薄膜的厚度约40微米。
本申请人已经发现，在本发明的惰性多孔载体上，离聚物以涂层的形式分布在外表面上和界定薄膜空隙的内壁上。S.E.M照片表明，当形成涂层的离聚物量小于约20重量％时(见

图1A、1B和3A)，即使再根据本发明的处理后，载体的孔隙结构仍然保持基本不变。当薄膜作为载体使用双拉伸PTFE时，离聚物本身均匀均质地分布在形成载体结构的所有单根原纤和结点上。
根据过滤的类型，控制薄膜孔隙率，例如控制其截止可能是有用的。所以，当薄膜不被润湿时，本发明的多孔薄膜可以具有部分或全部吸留气体的孔隙，只要高于上述极限的透水性。气体吸留本体取决于沉积在载体上的离聚物量。气体吸留根据ASTM 0726-58确定并表示为Gurley数。当Gurley数大于10,000时，该薄膜在不润湿时完全吸留气体。
为了具有获得完全吸留气体的孔隙的多孔薄膜，相对于薄膜的重量(载体+离聚物)，薄膜必须含有大于约30重量％的离聚物量。
带有部分吸留气体的孔隙的多孔薄膜含有小于约20重量％的离聚物。可以用于部分吸留气体的薄膜的离聚物最小量也可以非常低，甚至为约0.5重量％数量级。
具有非常高渗透率的薄膜含有0.5-10重量％(按载体+离聚物计)的沉积的离聚物。
本申请人已经发现，20％-30重量％的离聚物可以发现部分和全部吸留气体的薄膜，根据非约束理论，该区域可以界定为过渡区域。
已经发现在不润湿时，完全不吸留气体的多孔薄膜似乎是不透明的。已经惊奇地发现，该薄膜在与水接触时变得比现有技术中描述的薄膜要透明得多，相对于它们不透明时，它们表现出低得多的透气性。
作为多孔载体，任何能够赋予薄膜有合适的机械性能的多孔惰性材料都可以使用。较优选的是，使用基于(全)氟聚合物的多孔载体，因为它们化学惰性高，更优选的是使用PTFE的多孔薄膜，优选的是双拉伸的。
离聚物是(全)氟化聚合物，优选的是有-SO3H和/或-COOH官能团，优选的是-SO3H，并有当量重量，以产生无定形的。优选的离聚物包括(A)从一种或多种含至少乙烯不饱和键的氟化单体获得的单体单元；(B)含有能转变成亲水基团的官能团的氟化单体单元，优选的基团是-SO2F和/或-COOR、-COF，其中，R是C1-C20烷基或C6-C20的芳基，其含量给出上述当量重量，该官能团被转变成亲水基团，优选的是当官能团是-SO2F和/或-COOR、-COF时，在最终的薄膜中转变成-SO3H和/或-COOH基团。
优选的是，类型(A)的氟化单体选自-1，1-二氟乙烯(VDF)；-C2-C8全氟烯烃，优选的是四氟乙烯(TFE)；-C2-C8氯-和/或溴-和/或碘-氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯；-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯醚(PAVE)，其中，Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟烷氧基乙烯基醚，其中，X是有一个或多个醚基的C1-C12全氟烷氧基，例如全氟-2-丙氧基丙基。
优选的是，类型(B)的氟代离聚物选自下列中的一种或多种-F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；-F2C＝CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CF2-SO2F其中，X＝Cl、F或CF3；n＝1-10；-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F-F2C＝CF-Ar-SO2F，其中，Ar是芳环；-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-COF-F2C＝CF-O[CF2-CXF-O]n-CF2-CFX-COF其中，X＝Cl、F或CF3；n＝1-10。
任选的是，本发明的氟代离聚物可以含有0.01-5摩尔％从下列分子式的双烯烃衍生的单体单元
R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(I)其中，m＝2-10，优选的是4-8；R1、R2、R5、R6彼此相同或不同，为H或C1-C5的烷基。
以具有高于该单元的许多不饱和键的分子式(I)的双烯的共聚单体形式引入是有利的，因为该共聚单体在聚合过程中具有预交联离聚物的作用。双烯引入具有增大形成最终的网状结构的主链长度的优点。
可以任选地交联(全)氟代离聚物。这对控制薄膜对液体的孔隙率和对气体的吸留是有用的。实际上，交联可以增大涂敷载体壁的离聚物量。
交联可以通过离子的和自由基的途径发生。也可以使用混合的交联。优选的是交联通过过氧的途径发生，为此，离聚物必须在链和/或高分子的端部位置含有自由基起化学反应的位置，例如碘和/或溴原子。当离聚物含有所述单元时，自由基交联也可以在双烯烃的碳原子上发生。
离子型的交联可以根据离聚物的现有技术的已知方法发生。例如，对于磺酸型离聚物的交联，加入可以在两个-SO2F基团之间发生反应的交联剂。见专利申请WO 99/38,897。
优选的是本发明的氟代离聚物包含-从TFE衍生的单体单元；-从CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F衍生的单体单元；-从分子式(I)的双烯烃衍生的单体单元；-在终端位置的碘原子。
关于在链上引入这种碘和/或溴原子，可以通过在反应物中加入溴代的和/或碘代的“硫化位置”共聚单体来进行，如有2-10个碳原子的溴和/或碘烯烃(例如在USP 4,035,565和USP 4,694,045中所述)，或者碘和/或溴氟代烷基乙烯基醚(如USP 4,745,165、USP4,564,662和EP 199,138中所述)，其含量使得最终产品中的“硫化位置”共聚用单体的含量一般为0.05-2摩尔/100摩尔其它基础单体单元。
另外或者与硫化位置共聚单体组合，也可以通过向反应混合物中加入碘代和/或溴代的链转移剂来引入端部碘和/或溴原子，链转移剂如分子式为Rf(I)x(Br)y的化合物，其中，Rf是有1-8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y是0-2的整数，1≤x+y≤2(例如见USP 4,243,770和USP 4,943,622)。根据USP 5,173,553，也可以使用碱金属或碱土金属的碘化物和/或溴化物作为链转移剂。
优选的是，自由基型的交联使用含有分子式(I)的双烯烃单元和在高分子链终端位置的碘的离聚物。
当本发明的磺酸型离聚物通过加入能通过加热产生自由基的过氧化物经自由基途径交联，根据所使用的过氧化物的种类，使用100-300℃的交联温度。一般来说，过氧化物量按聚合物计在0.1-10重量％范围内。其中，可以提到的是二烷基过氧化物如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷；二异丙苯基过氧化物；二苯酰过氧化物；二叔丁基过苯甲酸酯；二-1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基碳酸酯。其它过氧化物体系例如在专利EP 136,596和EP 410,351中描述。
另外，在交联之前可以加入(a)共交联剂，其量按聚合物计为0.5-10重量％，优选的是1-7重量％；其中，可以提到三烯丙基氰尿酸酯；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)；三(二烯丙胺)-s-三嗪；三烯丙基亚磷酸酯；N，N’-二烯丙基丙烯酰胺；N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺；三乙烯基异氰脲酸酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷；N，N’双烯丙基二环-八-7-烯-琥珀酰亚胺(BOSA)；分子式(I)的双烯烃，三嗪；(b)金属化合物，含量按聚合物计为1-15重量％，选自二价金属如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或氢氧化物，任选的是与弱酸盐组合，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬质酸盐、安息香酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；(c)其它常规的添加剂，如增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂等；(d)无机或聚合物增强填料，优选的是PTFE，任选的是可纤维化的PTFE。优选的是填料的尺寸为10-100纳米，优选的是10-60纳米。
本发明的一个基本特征是使用无定形离聚物，可对形成载体孔隙的所有微观结构进行均匀涂敷。
无定形离聚物是指基本没有结晶性的离聚物。例如，在X射线衍射分析时，必须没有结晶度，特别是必须没有在2θ为18°的结晶度峰(见实施例)。根据本发明，可以允许存在低于5％的，优选的是低于1％的残余结晶度，无论如何使得透水性不低于上述极限。在这种情况下，结晶度按实施例所表示的进行计算。
除了如上所述的交联以外，薄膜的孔隙率可以通过在组合物中加入一种或多种(全)氟代聚合物来控制。可以使用无定形的或结晶的(全)氟代聚合物，无定形的(全)氟代聚合物不同与本发明的薄膜的离聚物。无定形的实例是(全)氟弹性体，例如共聚物TFE/(全)氟代乙烯基醚、TFE/VDF/HFP和/或(全)氟代乙烯基醚。晶状的实例是PVDF、PFA、MFA、FEP(任选的是用乙烯基醚改性)、PTFE。优选的是(全)氟代聚合物具有晶状离聚物类型。
优选的具有不完全吸留气体的孔隙的多孔薄膜特别适合于在分离过程中使用，例如在水溶液的微滤和超滤过程中，在使湿气脱水的全蒸发过程中。
由于本发明的薄膜的高透水性，与现有技术的薄膜相比，需要更小的薄膜表面，所以，设备便宜。从工业观点来看，这表明用本发明的薄膜可以获得突出的优点。
具有完全吸留气体的孔隙的多孔薄膜特别适合于超滤和/或反渗透过程。
当本发明的薄膜用于热过滤时，在高于室温并且达150℃的温度下，在水溶液流的存在下，本发明的氟代离聚物优选地以交联的形式使用并且进行下述过程的步骤d)。当本发明的薄膜在室温或更低温度下使用时，下述过程的步骤d)是任选的。
本发明的另一个目的是提供一种制备亲水多孔薄膜的方法，该薄膜包含由(全)氟代聚合物与无定形(全)氟代离聚物形成的多孔载体，含有亲水基团，优选的是具有-SO3H或-COOH官能团，所述方法包括下列步骤(a)使用在氟代有机溶剂中的浓度为1-20重量％，优选的是4-20重量％的离聚化合物溶液，用具有可水解的基团，优选的是-SO2F、-COOR、-COF，其中R是C1-C20烷基或C6-C20芳基的(全)氟代离聚物浸渍由(全)氟代聚合物形成的多孔载体，直到获得其孔隙基本被离聚物溶液充满的薄膜，这种浸渍在室温-120℃，优选的是15-40℃的温度下进行；所浸渍的薄膜经过在50-200℃，优选的是120-160℃的热处理，直至基本除去溶剂并获得基本透明的薄膜；优选的是重复步骤(A)，直到薄膜呈现基本透明；(b)用无机强碱，优选的是水溶液，即完全在水中离解的碱处理在(a)中获得的薄膜，获得官能团向亲水基团的转变，优选的是从-SO2F转变成-SO3-，和-COOR、-COF基团转变成-COO基团；(c)用无机强酸，即完全在水中离解的酸处理在b)中获得的薄膜，获得酸性亲水形式的(全)氟代离聚物；(d)任选地，用水在50-100℃处理，任选的是重复该处理，直到除去多余的离聚物，直到洗液达到中性pH值。
在步骤(a)中，氟代有机溶剂必须可以使氟代的离聚物在所表明的浓度下完全离解。优选的溶液是其粘度可以允许最佳浸渍的溶液。所述溶剂的实例是甲基全氟丁醚、全氟己烷、全氟庚烷。此外，步骤(a)中的溶剂在室内压力下必须具有低于180℃，优选的是低于120℃的沸点。
在步骤a)结束时，薄膜可以呈现不透明或透明的。这取决于溶液的粘度、浸渍温度和热处理温度。重复步骤a)一次或多次，直到获得透明的薄膜。
在步骤b)中，强碱优选的是Ia族金属的氢氧化物。一般来说，使用获得离聚物官能团足够快转化的温度。在步骤b)中使用的温度取决于碱的浓度和离聚物官能团的性质。例如，在具有-SO2F官能团的(全)氟代离聚物的情况下，使用20-80℃，优选的是50-80℃的温度，因此处理时间一般为2-4小时。
在步骤b)结束时，离聚物必须不再呈现出任何未水解的官能团。当离聚物官能团是-SO2F时，必须证实不存在-SO2F。例如，这可以通过IR谱图检查(-SO2F的信号在1470cm-1)。如果对具有-COOR官能团的离聚物进行用强碱的处理，可以用该领域的技术人员熟知的方法随后进行酯的水解，直到-COOR消失。
优选的是在步骤b)结束时，用水洗直到洗液的pH值为中性。
在步骤c)中，用强酸处理导致相应的酸基中成盐基的完全取代。这可以随后用适当稀释的碳酸钠溶液不时滴定所述薄膜。步骤c)的温度并不重要，但是优选的是在室温下操作。常用的强酸是H2SO4、HCl、HNO3。
在步骤c)结束时，优选的是进行步骤d)，直到获得中性pH的洗液。在用水另外洗涤的实践中，薄膜重量保持恒定并且不再释放离聚物。一般来说，所述处理进行约5分钟-4小时。
用本发明的方法可获得的薄膜，如上所述，在多孔载体的整个内表面和外表面上表现出基本均匀的涂层。以涂层形式保留的离聚物量按离聚物+载体的总重量计，小于约20％，一般为5-10％。这些多孔薄膜表现出最大的透水性。在步骤d)结束时，本发明的薄膜呈现出透明性，直到它们被水润湿。通过把薄膜放在空气中，这可以快速脱水(数分钟)并变成不透明的。在这种形式下，薄膜明显是透气性的。然而，不透明的薄膜出乎意料地在与水接触时在非常短的时间内又变成透明的。所以，本发明的薄膜不呈现如上所述的去润湿现象。
任选的是在步骤a)中，如果离聚物必须进行交联，交联剂(a)加入到步骤a)中的浸渍溶液中(见上述)。例如，对于过氧化交联过程，过氧化物和共交联剂加入到含有进行化学反应的自由基位置的离聚物中(见上述)。在浸渍步骤a)后，在100-300℃的温度下进行交联。例如，交联可以在步骤a)中提到的热处理的炉子中进行；或者把薄膜插在两个PTFE片之间，每个PTFE片的厚度约100微米，在100-300℃在压力下进行薄膜交联；或者在密闭的高压釜中在相同的温度下进行。在交联结束时，如果薄膜不透明，重复步骤a)(包括交联)。当在步骤a)中使用交联时，在步骤a)结束时表示的热处理是任选的，在这种情况下热处理在交联步骤之后进行。用交联时，然后在步骤d)中减少多余的离聚物量。
通过进行交联获得的薄膜呈现出比多孔未交联薄膜更低的透水率，并且这取决于交联本体。作为极限值，获得完全吸留气体的薄膜。然而，出乎意料地，所述吸留气体的薄膜仍然呈现出高于上述值的良好透水性。通过交联过程，可以控制薄膜的孔隙率，并因此控制透水性。在不通过交联而加入无定形或晶状(全)氟聚合物进行孔隙率控制时，在步骤d)结束时，加入可在溶剂中溶解的(全)氟聚合物。使用现有技术中已知的方法。例如，如果(全)氟聚合物是作为浸渍溶液的晶状离聚物，优选的是使用在浸渍之前从其中除去醇的水醇溶液。见USP 6,179,132。具有部分吸留孔隙和亲水功能的多孔薄膜优选的是盐的形式，例如SO3Li，可以用来制备电化学用途中的电极和隔板，例如在锂电池中。
下列实施例非限制性地说明本发明。实施例薄膜透水性的测定薄膜固定在垂直圆筒的底部，用带有直径0.5毫米的孔的多孔金属板支撑，该金属板直径为36毫米，渗透率大于500,000l/(h·m2·atm)。所以金属板的渗透率使其相对于薄膜的渗透率对水的流动阻力是不明显的。把薄膜放在测量装置中，使得它相当平坦并且不受外加压力的作用。在金属圆筒中，在薄膜之上倒入130毫升去离子水或蒸馏水。把圆筒密封，并通过送入氮气调节内压。压力在压力计上读出，并且通过使用减压器恒定在预定值。通过薄膜渗透的水收集在放在圆筒下面的容器中。人们可以操作使得在实验结束时，有30毫升水保持在薄膜上面，以避免其脱水。通过称量收集到的水和所用时间来确定流量。用多孔薄膜表面积除流量确定流速。在分别对应于50Kpa、101Kpa、150Kpa和202Kpa的0.5、1、1.5和2大气压下进行测量。当薄膜在静态条件下操作时，即当水流速和作用在液体上的压力假定为随时间不变的值时进行测量。然后确定透水率，即在单位时间内，对于单位薄膜表面积和对于单位压力收集的水的体积。以计算流速与压力的函数关系的笛卡尔坐标图中获得的直线的斜率确定该参数。计算通过图形原点的直线的斜率；它给出关于在0.5、1、1.5和2大气压下测量的流速的实验值的最小均方差。空气透过性的测定(Gurley数)空气透过性的Gurley试验用秒测定相当于作用在表面积为6.45cm2(1平方英寸)的薄膜上12cm水柱的压力下，获得100毫升空气流过必需的时间。该测量在Gurley型孔隙计(ASTM 0726-58)中进行。把试样固定在仪器圆筒上方并固定在密封盘中。然后使圆筒轻轻落下。使用连接到光电池的自动计时计记录从圆筒中通过薄膜排出上述空气体积所需的时间(秒)。该时间表示为Gurley数。本发明的薄膜中离聚物量的测定已知薄膜的初始重量，通过称量计算在所试验的试样中现在存在的离聚物量。盐的滤出设备与透水性试验所用的设备相同，并且试验准备相同。在薄膜上放置130毫升已知浓度的盐溶液。然后密封圆筒并用氮气控制内部压力。
使用减压器把压力恒定在预定值，该压力必须高于盐溶液的渗透压值，并通过压力计测量压力。把通过薄膜的溶液收集在放在圆筒下的容器中。在废弃了第一份8毫升通过后的溶液试样后，收集相同体积的第二份试样用于测量。通过校准直线由电导法测量通过薄膜的溶液的盐浓度。由下列公式计算盐的滤出滤出％＝100×(1-Mp/Mi)其中，Mp是通过的溶液的摩尔浓度，Mi是引入到容器中的初始溶液的摩尔浓度。离聚物结晶度的测定使用合适的模板，施加16,000kg的负荷1分钟，在两块250℃的涂敷PTFE的钢板之间成型厚度为0.3毫米的试样来制备用于分析的化合物。把试样快速冷却并在上述条件下经第二次处理，以进一步减小厚度。在结束时，使样品在压机中缓慢冷却。对样品进行X射线衍射分析，证实离聚物是否呈现结晶峰，通过2θ为18°的峰来鉴定。如果不存在结晶峰，那么该离聚物是无定形的。根据本发明，呈现出低于5％的结晶度的离聚物也认为是无定形的。所述百分数的结晶度通过在18°的峰面积与在18°和16.5℃的峰面积的百分比来计算
其中，A18°是2θ为18°的峰面积；A16.5°是在16.5°的峰面积，它表示无定形相。
对于每个面积的计算，已经使用了两个Lorentz曲线，因为两个峰部分重叠。S.E.M.+E.D.S.分析把试样涂碳，使它们成为导体并用连接E.D.S.系统(能量分散系统)的S.E.M.(扫描电子显微镜)观察，它既可以获得图像也可以获得试样表面本身存在的无机元素的定量谱图。
所用的S.E.M.仪器是Cambridge Instruments Stereoscan120型仪器，E.D.S.仪器是LinkAnalytical eXL型仪器。
把保持在700转/分搅拌下的该混合物加热到50℃。然后向该高压釜中送入100毫升浓度为80克/升的过硫酸铵(APS)水溶液。通过引入TFE使压力达到3个绝对大气压。反应在8分钟后开始。通过加入TFE使压力保持在3个绝对大气压(303kpa)。在聚合过程中，对于每6克加入的TFE试样，加入12克分子式为CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺酰基单体和2毫升在溶剂GaldenD02中的分子式为CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃的1.5体积％的溶液。向反应器中加入的TFE总量为90克。反应在开始312分钟后通过减缓搅拌、冷却反应器并排出TFE来停止。所产生的乳液的固体含量为23重量％。该乳液通过冷冻凝结，把聚合物从母液中分离并在室内压力下在100℃干燥16小时。由NMR测定的共聚物组成用摩尔百分数表示如下64.4％TFE和35.6％的磺基单体，相当于当量重量为461克/当量。用X射线荧光(XRF)测定的离聚物中碘的重量含量为0.36％。
该离聚物是无定形的，因为在X射线分析时，没有呈现出上述界定的结晶峰。
通过把该薄膜在10重量％的KOH水溶液中在70℃处理4小时，在软化水中洗涤该薄膜，在20重量％HCl水溶液中在室温处理薄膜16小时，最后用软化水洗涤，以使薄膜活化，即把聚合物的磺酰基SO2F转变成酸性磺基SO3H。
然后把该薄膜在100℃的软化水中保持1小时，除去水并把薄膜在110℃的炉子中干燥。
在干燥状态下为白色的薄膜在与水接触时变成透明的。其重量为99毫克；所以它含有8毫克离聚物，这相当于8％的薄膜重量。
-Gurley数140秒。
-透水率2042l/(h·m2·atm)。
在2升的高压釜中，引入下列反应物-850毫升软化水；-74克分子式为CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的单体；、-240克用具有下列分子式的铵盐化的酸端部基团的氟代聚氧化烯烃的5重量％的水溶液CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COONH4，其中，n/m＝10，平均分子量为527；-13毫升溶解在全氟代聚醚溶剂GaldenD02中的分子式为I-(CF2)6-I的碘化转移剂的33体积％的溶液；-2毫升溶解在全氟代聚醚溶剂GaldenD02中的分子式为CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃的1.5体积％的溶液。
把保持在700转/分搅拌下的该混合物加热到60℃。然后向该高压釜中送入50毫升浓度为8克/升的过硫酸铵(APS)水溶液。通过引入TFE使压力达到6个绝对大气压(606kPa)。反应在2分钟后开始。通过加入TFE使压力保持在6个绝对大气压。在聚合过程中，对于每9克加入的TFE试样，加入19克分子式为CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺酰基单体和2毫升在溶剂GaldenD02中的分子式为CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃的1.5体积％的溶液。向反应器中加入的TFE总量为180克。反应在开始221分钟后通过减缓搅拌、冷却反应器并排出TFE来停止。所产生的乳液的固体含量为25重量％。该乳液通过冷冻凝结，把聚合物从母液中分离并在室内压力下在100℃干燥16小时。由NMR测定的共聚物组成用摩尔百分数表示如下75.5％TFE和24.5％的磺基单体，相当于当量重量为588克/当量。用X射线荧光(XRF)测定的离聚物中碘的重量含量为0.55％。
该离聚物是无定形的，因为在X射线分析时，没有呈现出结晶峰。
与实施例2一样进行聚合物磺基SO2F向酸性磺基SO3H的转变，但是酸化时间减少为4小时，薄膜最终在85℃的软化水中保持1小时并在炉中干燥。
在干燥状态下为白色的薄膜在与水接触时变成透明的。其重量为102毫克；所以它含有16毫克离聚物，这相当于16％的薄膜重量(离聚物+PTFE多孔载体)。
-Gurley数479秒。
-透水率241l/(h·m2·atm)。
该试样由S.E.M.分析，获得图1A报道的图像。
为了对比，用相同的S.E.M.方法分析了用于获得该薄膜的双拉伸的PTFE样品(图1B)。
应当指出，离聚物已经用连续的方式涂敷了PTFE结点和原纤结构。在薄膜结构中，仍然可以区分PTFE结点和原纤结构。
试样和双拉伸的PTFE的E.D.S.分析分别报告在图2A和2B中。
在两个图中，在约0.7KeV观察到氟峰，在薄膜的E.D.S.谱图中，在约2.4KeV的峰对应于硫的峰。
应该指出，所述的硫峰仅表示在薄膜中存在的离聚物总量的表面部分，在这种情况下它相当于16％的离聚物总量。
所获得的离聚物和交联剂的溶液，用来浸渍厚度为40微米、重量为68毫克的多孔PTFE薄膜，该薄膜放在内径为60毫米的PTFE框架上。该薄膜用在其每一侧上的溶液浸渍，其上作用一定的溶液压头。随后，把它垂直放置数秒，从表面上除去多余的浸渍溶液。然后把它从框架中取下，并放在两块厚度为250微米的PTFE板之间，并在170℃的压机内放置15分钟，以获得离聚物的交联。
-Gurley数326秒。
-透水率10l/(h·m2·atm)。
把保持在700转/分搅拌下的该混合物加热到60℃。然后向该高压釜中送入50毫升浓度为16克/升的过硫酸铵(APS)水溶液。通过引入TFE使压力达到5个绝对大气压(505kPa)。反应在14分钟后开始。通过加入TFE使压力保持在5个绝对大气压。在聚合过程中，对于每8克加入的TFE试样，加入17克分子式为CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺酰基单体和2毫升在溶剂GaldenD02中的分子式为CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃的1.5体积％的溶液。向反应器中加入的TFE总量为160克。反应在开始296分钟后通过减缓搅拌、冷却反应器并排出TFE来停止。所产生的乳液的固体含量为25重量％。该乳液通过冷冻凝结，把聚合物从母液中分离并在室内压力下在100℃干燥16小时。由NMR测定的共聚物组成用摩尔百分数表示如下70.9％TFE和29.1％的磺基单体，相当于当量重量为524克/当量。用X射线荧光(XRF)测定的离聚物中碘的重量含量为0.30％。
该离聚物是无定形的，因为在X射线分析时，没有注意到结晶峰。
通过把该薄膜在10重量％的KOH水溶液中在70℃处理4小时，随后在软化水中洗涤该薄膜，在20重量％HCl水溶液中在室温处理该薄膜4小时，最后用软化水洗涤，以使该薄膜活化，即把聚合物的磺酰基SO2F转变成酸性磺基SO3H。
然后把该薄膜在100℃的炉子中干燥。该薄膜在干燥状态也是透明的。试样重量为121毫克，所以它含有35毫克离聚物，相当于总重量的29％。
-Gurley数＞10,000秒。
-透水率14l/(h·m2·atm)。
这种用1毫升浸渍溶液处理和随后的溶剂蒸发重复第二次，所得的试样是透明的。
使该薄膜通过如前面的实施例所述，用溶液处理并用水洗来活化。
然后把该薄膜在100℃的炉子中干燥。该薄膜在干燥状态也是透明的。试样重量为240毫克，所以它含有154毫克离聚物，相当于薄膜重量的65％。
-Gurley数＞10,000秒。
-透水率2l/(h·m2·atm)。
这种用1毫升浸渍溶液处理和随后的溶剂蒸发再重复两次，所得的试样是透明的。
使该薄膜通过如实施例7所述，用溶液处理并用水洗来活化。
然后把该薄膜在100℃的炉子中干燥。该薄膜在干燥状态也是透明的。试样重量为345毫克，所以它含有259毫克离聚物，相当于薄膜重量的75％。
-Gurley数＞10,000秒。
-透水率4l/(h·m2·atm)。
把该混合物保持在700转/分的搅拌下并加热到50℃。然后向该高压釜中送入400毫升浓度为20克/升的过硫酸钾(KPS)水溶液，通过引入TFE使压力达到3个绝对大气压(303kPa)。反应在3分钟后开始。通过加入TFE使压力保持在3个绝对大气压。在聚合过程中，对于每12克加入的TFE试样，加入12克分子式为CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺酰基单体和1.5毫升在溶剂GaldenD02中溶解的分子式为CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双烯烃的1.5体积％的溶液。向反应器中加入的TFE总量为88克。反应在开始277分钟后通过减缓搅拌、冷却反应器并排出TFE来停止。所产生的乳液的固体含量为25重量％。该乳液通过冷冻凝结，把聚合物从母液中分离并在室内压力下在100℃干燥8小时。由NMR测定的共聚物组成用摩尔百分数表示如下68.7％TFE和31.3％的磺酸型单体，相当于当量重量为499克/当量。用X射线荧光(XRF)测定的离聚物中碘的重量含量为0.25％。
该离聚物是无定形的，因为在X射线分析时，没有结晶峰。实施例11含实施例10的离聚物量等于60重量％的未交联薄膜的制备把30克在实施例10中获得的离聚物溶解在600克甲基全氟丁醚(HFE7100)中。所制备的离聚物溶液用于浸渍厚度为40微米、孔隙率如上所限定的为0.2微米、重量为90毫克的多孔PTFE薄膜，该薄膜放在内径为60毫米的PTFE框架上。把该薄膜垂直浸入溶液中，然后拉出并保持垂直，直到溶剂完全蒸发。
然后把它在垂直位置上再次进入溶液中，拉出并垂直保持数秒，从表面上除去多余的浸渍溶液，并在在170℃的炉子中，干燥10分钟。
该第二次浸渍步骤再重复两次，获得透明的薄膜。
如实施例2所述活化该薄膜。把该薄膜在120℃的炉子中干燥。该薄膜在干燥状态下也是透明的。
试样重225毫克，所以它含有135毫克离聚物(按薄膜重量，即PTFE+离聚物计，相当于60％)。
使用0.02M的NaCl溶液和2巴的压力试验薄膜的盐水排斥性。渗透后的产物的摩尔浓度为0.013M，即已经加入的溶液的摩尔浓度的65％(滤出值＝35％)。
-Gurley数＞10,000秒。
透水率1.5l/(h·m2·atm)。
-11.6克水；把该混合物保持在500转/分的搅拌下并加热到50℃。然后向该高压釜中送入100毫升浓度为20克/升的过硫酸钾(KPS)水溶液。通过引入TFE使压力达到6个绝对大气压(606kPa)。反应在23分钟后开始。通过加入TFE使压力保持在6个绝对大气压。在聚合过程中，对于每11克加入的TFE试样，加入12克分子式为CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺酰基单体。向反应器中加入的TFE总量为225克。反应在开始317分钟后通过减缓搅拌、冷却反应器并排出TFE来停止。所产生的乳液的固体含量为37重量％。该乳液在1M硝酸溶液中凝结，洗涤所得的凝结物，直到洗液达到中性。
通过把聚合物的磺酰基SO2F转变成酸性磺基SO3H，使所得的聚合物活化。通过在10％的KOH中在80℃处理该聚合物16小时，洗涤直到达到中性，在室温下用20％的HCl处理24小时，最后再次水洗，直到洗液达到中性来实施转变。
为了确定离聚物的当量重量，用稀释的NaOH滴定液滴定数克化合物。当量重量为735克/当量。
X-射线分析获得的离聚物谱图表明，在2θ为18°有晶体峰。计算的结晶度为10.2％。
根据专利公开EP 1,004,615的说明，把数克在对比实施例C中获得的当量重量为735克/当量的聚合物以3.5重量％的浓度溶解在由按重量计比例为85/11.6/3.4的甲醇、水和氟代聚醚(H-GaldenBdegree)形成的混合物中。用水把所制备的离聚物溶液稀释到其体积的三倍，并在90℃保持在真空下，定期用水恢复所蒸发的体积，以便用水代替在开始时使用的混合物中的非水成分，主要是其作为主要成分的甲醇。残余的甲醇量用气相色谱法测定。在6小时后，达到定量去除甲醇的目的。此时，停止加水，并浓缩离聚物溶液，直到浓度为2.4％(通过重量法测定)。所获得的离聚物水溶液呈现为清澈透明的。它用来处理厚度为40微米、平均孔隙直径为0.2微米、重量为85毫克的放在内径为60毫米的PTFE框架上的多孔PTFE薄膜。在薄膜的一侧，放上一滴异丙醇，使用聚乙烯一次性移液管的球使异丙醇液滴均匀分布在薄膜表面上。薄膜变成半透明的，表明异丙醇渗入薄膜的孔中。在薄膜的另一面重复相同的处理。在薄膜变成不透明之前，把一滴离聚物的水溶液放在首先用异丙醇处理的薄膜的一侧上。用相同的上述技术使其分布在表面上。用移液管球连续摩擦薄膜表面，以避免在薄膜表面上形成液滴。
持续摩擦直到注意到离聚物溶液不再趋于缩回成液滴。然后在薄膜的另一侧上重复用离聚物溶液的相同处理。把薄膜的两侧再摩擦6分钟，即直到在整个被处理的薄膜表面上形成薄而均匀的膜。然后把该薄膜在140℃的炉子中放置1分钟。
该薄膜在干燥状态下是白色的，在与水接触时不会变得完全透明。
所制备的试样重89毫克，即它含有3毫克离聚物，按薄膜重量(载体+离聚物)计相当于3.4％。
-Gurley数66秒。
-透水率0.2l/(h·m2·atm)通过与根据本发明的薄膜试样的照片相比较(图1A-实施例4)，观察到根据对比实施例获得的薄膜虽然含有比本发明(16％)低约5倍的离聚物量，但是它呈现出更难以辨认的结点和原纤结构。这意味着沉积的离聚物量主要涂敷在表面上。
E.D.S分析示于图3B中，在约0.7KeV注意到氟的峰，在约2.4KeV注意到硫的峰。通过把图3B与代表本发明的试样的E.D.S.谱图(实施例4)的图2A比较，观察到在根据现有技术的说明制备的薄膜中，硫的峰更高，虽然如上所述其离聚物的总量低于根据本发明的薄膜中存在的离聚物总量。
该分析证实了从图3A与图1A之间的比较得出的结论。
-88克分子式为CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的单体；-35克通过混合下列物质预先获得的氟代聚氧化烯烃的微乳液-14克用具有下列分子式的钾盐化的酸端部基团的的5重量％的水溶液CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOK，其中，n/m＝10，平均分子量为527；-7克分子式为CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3的全氟代聚醚油GaldenD02，其中，n/m＝20，平均分子量为450；-14克水；把该混合物保持在500转/分的搅拌下并加热到50℃。然后向该高压釜中送入120毫升浓度为20克/升的过硫酸钾(KPS)水溶液。通过引入TFE使压力达到11个绝对大气压(1111kPa)。反应在30分钟后开始。通过加入TFE使压力保持在11个绝对大气压。在聚合过程中，对于每20克加入的TFE试样，加入15克分子式为CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F的磺酰基单体。向反应器中加入的TFE总量为400克。反应在开始275分钟后通过减缓搅拌、冷却反应器并排出TFE来停止。所产生的乳液的固体含量为36重量％。该乳液在1M硝酸溶液中凝结，洗涤所得的凝结物，直到洗液达到中性。
通过把聚合物的磺酰基SO2F转变成酸性磺基SO3H，使所得的聚合物活化。通过在10％的KOH中在80℃处理该聚合物16小时，洗涤直到达到中性，在室温下用20％的HCl处理24小时，最后再次水洗，直到洗液达到中性来实施转变。
为了确定离聚物的当量重量，用稀释的NaOH滴定液滴定数克化合物。当量重量为915克/当量。
X-射线分析获得的离聚物谱图表明，在2θ为18°有晶体峰。计算的结晶度为23.2％。
根据专利公开EP 1,004,615的说明，把数克在对比实施例C中获得的当量重量为915克/当量的聚合物以3.5重量％的浓度溶解在由按重量计比例为85/11.6/3.4的甲醇、水和氟代聚醚(H-GaldenB级)形成的混合物中。
所制备的离聚物溶液用来浸渍厚度为40微米、平均孔隙直径为0.2微米、重量为96毫克的放在内径为60毫米的PTFE框架上的多孔PTFE薄膜。把该薄膜浸在溶液中并在140℃的炉子中放置10分钟。该浸渍步骤，包括最后在炉子中的干燥，重复4次。该薄膜在干燥状态下是透明的，重286克，即它含有190毫克离聚物，按薄膜重量(载体+离聚物)计相当于66％。
-Gurley数10,000秒。
-透水率不能测定，因为在试验条件下水不能渗透。
该对比实施表明，通过使用结晶状离聚物浸渍薄膜，其所得的薄膜不能渗水，相反，在该离聚物浓度下，使用无定形离聚物，获得可以渗水的薄膜，如实施例8所示，其中，薄膜上的无定形离聚物的量为65％，和实施例9中所示，其中，无定形离聚物的量为75％。
权利要求
1.一种包含其上沉积了离聚物的多孔惰性载体的多孔亲水薄膜，所述薄膜特征在于它们具有大于1l/(h·m3·atm)，优选的是大于10l/(h·m2·atm)，较优选的是大于100l/(h·m2·atm)，更优选的是大于500l/(h·m2·atm)的透水率；离聚物是无定形的并且具有酸形式的亲水基团。
2.根据权利要求1的薄膜，具有部分或全部吸留气体的孔。
3.根据权利要求1-2的具有全部吸留气体的孔隙的薄膜，含有大于约30重量％的离聚物量。
4.根据权利要求1-2的具有部分吸留气体的薄膜，含有小于约20重量％的离聚物量。
5.根据权利要求1-4的薄膜，其中，所述多孔载体由(全)氟代聚合物，优选的是PTFE，更优选的是双拉伸的PTFE形成。
6.根据权利要求1-5的薄膜，其中，所述离聚物是(全)氟代聚合物，并且它们优选的是有SO3H和/或-COOH，优选的是SO3H官能团，并且其当量重量产生无定形。
7.根据权利要求6的薄膜，其中，所述离聚物包括(A)从一种或多种含至少乙烯不饱和键的氟化单体衍生的单体单元；(B)含有能转变成亲水基团的官能团的氟化单体单元，优选的是-SO2F和/或-COOR、-COF，其中，R是C1-C20烷基或C6-C20的芳基，其含量给出上述当量重量，该官能团被转变成亲水基团，优选的是如果官能团是-SO2F和/或-COOR、-COF时，在最终的薄膜中转变成-SO3H和/或-COOH基团。
8.根据权利要求7的薄膜，其中，类型(A)的氟化单体选自下列化合物中-1，1-二氟乙烯(VDF)；-C2-C8全氟烯烃，优选的是四氟乙烯(TFE)；-C2-C8氯-和/或溴-和/或碘-氟代烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)和溴三氟乙烯；-CF2＝CFORf(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中，Rf是C1-C6(全)氟烷基，例如三氟甲基、溴二氟甲基、五氟丙基；-CF2＝CFOX全氟烷氧基乙烯基醚，其中，X是有一个或多个醚基的C1-C12全氟烷氧基，例如全氟-2-丙氧基丙基。
9.根据权利要求7-8的薄膜，其中，类型(B)的氟化单体选自下列化合物-F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F；-F2C＝CF-O-[CF2-CXF-O]n-CF2-CF2-SO2F其中，X＝Cl、F或CF3；n＝1-10；-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-SO2F-F2C＝CF-Ar-SO2F，其中，Ar是芳环；-F2C＝CF-O-CF2-CF2-CF2-COF-F2C＝CF-O[CF2-CXF-O]n-CF2-CFX-COF其中，X＝Cl、F或CF3；n＝1-10。
10.根据权利要求1-9的薄膜，其中，所述离聚物含有0.01-5摩尔％的从分子式为R1R2C＝CH-(CF2)m-CH＝CR5R6(I)的双烯烃衍生的的单体单元，其中m＝2-10，优选的是4-8；R1、R2、R5、R6彼此相同或不同，为H或C1-C5的烷基。
11.根据权利要求1-10的薄膜，其中，所述离聚物包括-从TFE衍生的单体单元；-从CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F衍生的单体单元；-从分子式(I)的双烯烃衍生的单体单元；-在终端位置的碘原子。
12.根据权利要求1-11的薄膜，其中，所述无定形离聚物基本上没有结晶性。
13.根据权利要求1-11的薄膜，其中，所述无定形离聚物具有小于5％，优选的是小于1％的残余结晶度。
14.根据权利要求1-13的薄膜，其中，所述(全)氟代离聚物被交联。
15.根据权利要求1-13的薄膜，含有一种或多种无定形的或晶状的(全)氟代聚合物，所述无定形的(全)氟代聚合物与在薄膜中使用的离聚物不同。
16.根据权利要求15的薄膜，其中，所述(全)氟代聚合物具有晶体状离聚物类型。
17.根据权利要求1-16的薄膜在分离过程，优选的是在水溶液的微滤和超滤过程中以及在全蒸发过程中的应用。
18.根据权利要求17的应用，其中，权利要求3的薄膜在超滤和反渗透过程中的应用。
19.一种制备根据权利要求1-16的亲水多孔薄膜的方法，所述薄膜包含由(全)氟代聚合物形成的多孔载体，和含有亲水基团、优选的是具有-SO3H或-COOH官能团的无定形(全)氟代离聚物，所述方法包括下列步骤a)用在氟代有机溶剂中的浓度为1-20重量％，优选的是4-20重量％的离聚化合物溶液，用具有可水解的基团，优选的是-SO2F、-COOR、-COF，其中R是C1-C20烷基或C6-C20芳基的(全)氟代离聚物浸渍由(全)氟代聚合物形成的多孔载体，直到获得其孔基本被离聚物溶液充满的薄膜，这种浸渍在室温-120℃，优选的是15-40℃的温度下进行；所浸渍的薄膜经过在50-200℃，优选的是120-160℃的热处理，直至基本除去溶剂并获得基本透明的薄膜；优选的是重复步骤a)，直到薄膜呈现基本透明；b)用无机强碱，优选的是水溶液，即完全在水中离解的碱处理在a)中获得的薄膜，获得官能团向亲水基团的转变，优选的是从-SO2F转变成-SO3-，和-COOR、-COF基团转变成-COO-基团；c)用无机强酸，即完全在水中离解的酸处理在b)中获得的薄膜，获得酸性亲水形式的(全)氟代离聚物；d)任选地，用水在50-100℃处理，在重复的情况下，直到除去多余的离聚物，并且直到洗液达到中性pH值。
20.根据权利要求19的方法，其中，在步骤a)中，所述溶剂在室内压力下具有低于180℃，优选的是低于120℃的沸点。
21.根据权利要求19-20的方法，其中，在步骤b)中，所用的强碱是Ia族金属的氢氧化物。
22.根据权利要求19-21的方法，其中，在步骤b)结束时，进行水洗，直到获得pH为中性的洗液。
23.根据权利要求19-22的方法，其中，通过向浸渍溶液a)中加入交联剂使离聚物交联。
24.根据权利要求23的方法，其中，通过向浸渍溶液中加入过氧化物并在100-300℃的温度下操作以发生交联。
全文摘要
一种包含其上沉积了离聚物的多孔惰性载体的多孔亲水薄膜,所述薄膜特征在于它们具有大于1l/(h·m
文档编号B01D67/00GK1371935SQ0210535
公开日2002年10月2日 申请日期2002年2月26日 优先权日2001年2月26日
发明者V·阿塞拉, A·希尔米 申请人:奥西蒙特股份有限公司