专利名称：一种低温等离子体接枝渗透汽化膜及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于渗透汽化的等离子体表面接枝膜，更具体地是指一种低温等离子体接枝渗透汽化膜及其制法，属于渗透汽化膜分离领域。
背景技术：
渗透汽化膜分离技术是一种用于有机混合物分离的技术，制备具有高选择性和高渗透通量的渗透汽化膜是渗透汽化膜分离技术的关键。等离子体引发接枝反应根据单体的形态不同可分为液相单体引发接枝和气相单体引发接枝两种，前者称为液相法，后者称为气相法。
发明内容
本发明的目的是提出一种等离子体气相接枝方法，制备渗透汽化透水膜，使膜具有良好选择性和渗透通量。
本发明是这样实现的，一种低温等离子体接枝渗透汽化膜的制法，包括下列步骤1)非对称结构超滤膜的制备；2)非对称超滤膜的预处理；3)接枝单体提纯；4)等离子体发射系统的准备、脱气及氩气置换；5)非对称结构超滤膜表面氩等离子体辉光放电、照射处理；6)等离子接枝反应；7)膜的后处理，其特征在于选择聚丙烯腈(PAN)作为制备非对称结构超滤膜的材料；选择甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为接枝单体；选择氩等离子体处理PAN膜的表面，等离子体的频率为13.56MHz。一种低温等离子体接枝渗透汽化膜，其特征在于选择聚丙烯腈(PAN)作为多孔膜材料，制备非对称结构超滤膜的；选择甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为接枝单体；选择氩等离子体处理PAN膜的表面，等离子体的频率为13.56MHz。所述的等离子放电的条件为放电压力5～500Pa；照射时间10～180s；照射功率40～100W。所述的单体接枝反应的条件为反应单体温度5～30℃；反应时间10～60min。
本发明的有益效果是应用本发明方法所获得的渗透汽化透水膜具有良好选择性和渗透通量。本发明的方法是利用等离子体在多孔基膜表面引发接枝是制备渗透汽化膜的一种有效方法。这种方法是利用等离子体对多孔高分子膜表面进行处理，使高分子膜表面产生活性自由基，利用高分子膜表面活化的自由基能够加成官能团的特性，将特定的单体引入多孔膜表面进行接枝改性，使表面致密化，成为对特定有机物组分具有优先透过性的渗透汽化分离膜。等离子体引发接枝膜性能稳定，既克服了单纯等离子体处理时其处理效果会随时间衰减的弱点，又克服了等离子体聚合不易控制的缺点。
四
附图 是本发明使用的等离子体接枝装置示意图。
图中1、等离子体射频功率源；2、射频匹配器(13.56MHz)；3、等离子体改性反应腔；4、数显复合真空计；5、真空泵；6、氩气瓶；7、单体容器；8、真空活塞(a/b/c)；9、放空阀。
五具体实施例方式本发明制备的等离子体接枝渗透汽化膜的方法包括下列步骤1)聚丙烯腈超滤膜的制备将聚丙烯腈(PAN)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)，或二甲基乙酰胺(DMAC)中，配置成含PAN(15～20)％(wt)的制膜液，经过滤，脱气后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为(150～200)μm，然后在(0～15)℃的水中凝胶制成本发明的PAN多孔超滤膜。
2)聚丙烯腈超滤膜的预处理把膜放入索氏抽提器中，用丙酮加热抽提4～5小时，备用。
3)接枝单体提纯将单体用减压蒸馏法进行提纯，并置于冰箱中冷冻保存备用。
4)等离子体发射系统的准备、脱气及氩气置换将步骤2)中预处理过的PAN膜放入附图所示装置的反应腔3中，将步骤3)中提纯的单体放入单体容器7中，关闭放空阀9，插上真空泵及真空计电源，开启真空泵和真空计，打开活塞a、b，开始抽真空。用液氮对单体进行冷冻，待单体固化后打开活塞c，对单体进行脱气处理，当系统真空抽至绝压为10Pa时，关闭活塞c，移去液氮使单体融化。同时关闭真空泵阀门，开启氩气瓶进气阀，当真空计读数为100Pa时，关闭进气阀，开启真空泵阀门，以此重复三次，保证系统中残存的空气置换干净，待系统中压力达到等离子发射所需压力时，关闭活塞a，准备发射等离子。
5)PAN膜表面氩等离子体处理打开等离子发生装置，调节电流、电压，使在给定的发射功率下进行辉光放电，记录照射的时间，等离子照射完成后，关闭等离子发射装置，关闭真空活塞b。
6)等离子接枝反应开启活塞a、c，通入单体蒸汽，进行接枝反应，记录接枝时间。待反应完成后，关闭活塞c，打开活塞b，关闭真空泵，打开放空阀，取下反应腔，取出接枝改性后的膜。
7)膜的后处理去除膜表面未曾反应的单体，即为本发明的渗透汽化透水膜。
本发明制备的渗透汽化膜可用于醇类、醚类及酮类等有机溶剂脱水，也可用于苯、甲苯、环己烷、有机硅环体等有机溶剂中微量水脱除。
本发明制得的渗透汽化膜在测评装置上进行测试，试验的料液温度为80℃，膜后绝压为150Pa，用气相色谱测定料液及渗透液中组分的浓度，用称重法测量渗透液的质量。
实施例1.将PAN 75g溶解于425g DMF中，配制成15％(wt)的膜液，经过滤、脱气后流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为150μm，在0℃的水中凝胶制成PAN多孔超滤膜。在放电压力为5Pa、照射功率为40W、照射时间为180秒，甲基丙烯酸单体温度为5℃，反应时间为30min时，所制备的PAN甲基丙烯酸等离子体接枝膜用于对89％异丙醇水溶液的分离，当进料温度为80℃时，渗透通量为900g/m2·h，分离因子为153。
实施例2将PAN 100g溶解于400g DMF中，配制成20％(wt)的膜液，经过滤、脱气后流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为200μm，在15℃的水中凝胶制成PAN多孔超滤膜。在放电压力为13Pa、照射功率为100W、照射时间为30秒，甲基丙烯酸单体温度为30℃，反应时间为60min时，所制备的PAN甲基丙烯酸等离子体接枝膜用于对95％乙醇水溶液的分离，当进料温度为80℃时，渗透通量为120g/m2·h，分离因子为200。
实施例3将PAN 80g溶解于420g DMF中，配制成16％(wt)的膜液，经过滤、脱气后流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为160μm，在5℃的水中凝胶制成PAN多孔超滤膜。在放电压力为15Pa、照射功率为60W、照射时间为90秒，甲基丙烯酸羟乙酯单体温度为25℃，反应时间为30min时，所制备的PAN甲基丙烯酸羟乙酯等离子体接枝膜用于对95％乙醇水溶液的分离，当进料温度为80℃时，渗透通量为300g/m2·h，分离因子为350。
实施例4将PAN 80g溶解于420g DMF中，配制成16％(wt)的膜液，经过滤、脱气后流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为160μm，在0℃的水中凝胶制成PAN多孔超滤膜。在放电压力为500Pa、照射功率为40W、照射时间为180秒，甲基丙烯酸羟乙酯单体温度为5℃，反应时间为60min时，所制备的PAN甲基丙烯酸羟乙酯等离子体接枝膜用于对88％叔丁醇水溶液的分离，当进料温度为80℃时，渗透通量为1000g/m2·h，分离因子为30。
实施例5将PAN 80g溶解于420g DMF中，配制成16％(wt)的膜液，经过滤、脱气后流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为150μm，在0℃的水中凝胶制成PAN多孔超滤膜。在放电压力为20Pa、照射功率为40W、照射时间为60秒，甲基丙烯酸羟乙酯单体温度为20℃，反应时间为30min时，所制备的PAN甲基丙烯酸羟乙酯等离子体接枝膜用于对89％异丙醇水溶液的分离，当进料温度为80℃时，渗透通量为800g/m2·h，分离因子为396。
实施例6将PAN 90g溶解于410g DMF中，配制成18％(wt)的膜液，经过滤、脱气后流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为150μm，在5℃的水中凝胶制成PAN多孔超滤膜。在放电压力为15Pa、照射功率为40W、照射时间为60秒，甲基丙烯酸羟乙酯单体温度为10℃，反应时间为10min时，所制备的PAN甲基丙烯酸羟乙酯等离子体接枝膜用于对0.02％环己烷水溶液的分离，当进料温度为80℃时，渗透通量为20g/m2·h，分离因子为5000。
实施例7将PAN 90g溶解于410g DMF中，配制成18％(wt)的膜液，经过滤、脱气后流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为150μm，在5℃的水中凝胶制成PAN多孔超滤膜。在放电压力为15Pa、照射功率为40W、照射时间为10秒，甲基丙烯酸单体温度为10℃，反应时间为10min时，所制备的PAN甲基丙烯酸等离子体接枝膜用于对0.02％环己烷水溶液的分离，当进料温度为80℃时，渗透通量为40g/m2·h，分离因子为1250。
实施例8将PAN 80g溶解于420g DMF中，配制成16％(wt)的膜液，经过滤、脱气后流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为160μm，在8℃的水中凝胶制成PAN多孔超滤膜。在放电压力为15Pa、照射功率为50W、照射时间为10秒，甲基丙烯酸单体温度为15℃，反应时间为10min时，所制备的PAN甲基丙烯酸等离子体接枝膜用于对0.06％甲苯水溶液的分离，当进料温度为80℃时，渗透通量为70g/m2·h，分离因子为1600。
实施例9将PAN 75g溶解于425g DMF中，配制成15％(wt)的膜液，经过滤、脱气后流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为170μm，在10℃的水中凝胶制成PAN多孔超滤膜。在放电压力为20Pa、照射功率为60W、照射时间为60秒，甲基丙烯酸羟乙酯单体温度为20℃，反应时间为20min时，所制备的PAN甲基丙烯酸羟乙酯等离子体接枝膜用于对0.08％苯水溶液的分离，当进料温度为80℃时，渗透通量为10g/m2·h，分离因子为1200。
权利要求
1.一种低温等离子体接枝渗透汽化膜的制法，包括下列步骤1)非对称结构超滤膜的制备；2)非对称超滤膜的预处理；3)接枝单体提纯；4)等离子体发射系统的准备、脱气及氩气置换；5)非对称结构超滤膜表面氩等离子体辉光放电、照射处理；6)等离子接枝反应；7)膜的后处理，其特征在于选择聚丙烯腈(PAN)作为制备非对称结构超滤膜的材料；选择甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为接枝单体；选择氩等离子体处理PAN膜的表面，等离子体的频率为13.56MHz。
2.根据权利要求1所述的一种低温等离子体接枝渗透汽化膜的制法，其特征在于所述的等离子放电的条件为放电压力5～500Pa；照射时间10～180s；照射功率40～100W。
3.根据权利要求1所述的一种低温等离子体接枝渗透汽化膜的制法，其特征在于所述的单体接枝反应的条件为反应单体温度5～30℃；反应时间10～60min。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种低温等离子体接枝渗透汽化膜的制法，其特征在于所述聚丙烯腈(PAN)超滤膜的制备，将聚丙烯腈(PAN)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)，或二甲基乙酰胺(DMAC)中，配置成含PAN(15～20)％(wt)的制膜液，经过滤，脱气后，流涎在聚酯无纺布上，流涎厚度为(150～200)μm，然后在0℃～15℃的水中凝胶制成本发明的PAN多孔超滤膜。
5.根据权利要求4所述的一种低温等离子体接枝渗透汽化膜的制法，其特征在于所述的聚丙烯腈超滤膜的预处理是把膜放入索氏抽提器中，用丙酮加热抽提4～5小时，备用。
6.根据权利要求5所述的一种低温等离子体接枝渗透汽化膜的制法，其特征在于所述的接枝单体提纯是将单体用减压蒸馏法进行提纯，并置于冰箱中冷冻保存备用。
7.根据权利要求6所述的一种低温等离子体接枝渗透汽化膜的制法，其特征在于所述的等离子体发射系统的准备、脱气及氩气置换，将步骤2)中预处理过的PAN膜放入等离子改性装置的反应腔(3)中，将步骤3)中提纯的单体放入单体容器(7)中，关闭放空阀(9)，插上真空泵及真空计电源，开启真空泵和真空计，打开活塞a、b，开始抽真空，用液氮对单体进行冷冻，待单体固化后打开活塞c，对单体进行脱气处理，当系统真空抽至绝压为10Pa时，关闭活塞c，移去液氮使单体融化，同时关闭真空泵阀门，开启氩气瓶进气阀，当真空计读数为100Pa时，关闭进气阀，开启真空泵阀门，以此重复三次。
8.一种由权利要求1所述的一种低温等离子体接枝渗透汽化膜，其特征在于选择聚丙烯腈(PAN)作为多孔膜材料，制备非对称结构超滤膜的；选择甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为接枝单体；选择氩等离子体处理PAN膜的表面，等离子体的频率为13.56MHz。
全文摘要
本发明为一种低温等离子体接枝渗透汽化膜的制法，包括下列步骤1)非对称结构超滤膜的制备；2)非对称超滤膜的预处理；3)接枝单体提纯；4)等离子体发射系统的准备、脱气及氩气置换；5)非对称结构超滤膜表面氩等离子体辉光放电、照射处理；6)等离子接枝反应；7)膜的后处理，其特征在于选择聚丙烯腈(PAN)作为制备非对称结构超滤膜的材料；选择甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)作为接枝单体；选择氩等离子体处理PAN膜的表面，等离子体的频率为13.56MHz。本发明的有益效果是应用本发明方法所获得的渗透汽化透水膜具有良好选择性和渗透通量，本发明是利用等离子体在多孔基膜表面引发接枝是制备渗透汽化膜的一种有效方法，既克服了单纯等离子体处理时其处理效果会随时间衰减的弱点，又克服了等离子体聚合不易控制的缺点。
文档编号B01D71/78GK1557533SQ20041001589
公开日2004年12月29日 申请日期2004年1月16日 优先权日2004年1月16日
发明者陈翠仙, 李继定, 刘寿山, 张丹霞 申请人:上海蓝景膜技术工程有限公司, 清华大学