专利名称：用于生产碳纳米管的催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及用于生产碳纳米管的催化剂的制备方法，具体涉及以纳米碳酸钙为载体的催化剂的制备方法。
背景技术：
碳纳米管是由石墨层卷曲成管状，头尾各由半个富勒面碳球组成的，类似石墨，碳纳米管的碳价键中存在可自由移动的电子，碳纳米管具有许多诱人的材料特性。所有的制备方法中，化学气相沉积法(CVD)被认为是最具商业化前景的方法，而其必需的催化剂载体也是层出不穷的，这里首次采用纳米碳酸钙作为催化剂载体，实现高质量多壁碳纳米管的生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产碳纳米管用的以纳米碳酸钙为载体的催化剂的制备方法。
本发明提出的以纳米碳酸钙为载体的催化剂制备方法，有两种技术解决方案。
方案1是浸渍法，该方法具体包括以下步骤1)将过渡金属盐溶于去离子水中，使其浓度为2～10wt％，磁力搅拌15～30min；2)将纳米碳酸钙粉和上述溶液按重量比3.5～15∶100悬溶于溶液中，磁力搅拌30～60min后将溶液加热到60～80℃，搅拌蒸发掉大部分水；3)放到烘箱中于120～150℃烘干，然后碾磨成粉即制得以纳米碳酸钙为载体的催化剂。
上述的过渡金属盐可以是铁、钴或镍的水溶性盐，也可以是铁和钴的水溶性盐混合物，其中铁与钴的摩尔比范围是1∶4至4∶1，或是镍和钴的水溶性盐混合物，其中镍与钴的摩尔比范围是1∶4至4∶1，碳酸钙粉的粒径一般在50～100nm。
方案2是沉淀法，该方法具体包括以下步骤1)将过渡金属盐溶于去离子水中，使其浓度为2～10wt％，磁力搅拌下加入高分子分散剂，高分子分散剂的用量为金属盐溶液重量的0.5～2％，再磁力搅拌15～30min；2)将纳米碳酸钙粉和上述溶液按重量比3.5～15∶100悬溶于溶液中，磁力搅拌15～30min；3)将重量百分比浓度为4～12％的稀氨水逐滴加入搅拌着的上述悬浊液中，待胶体的PH值至8～10时，停止加入氨水，继续搅拌30～60min；4)将溶液加热到60～80℃，搅拌蒸发掉大部分水后，放到烘箱中于120～150℃烘干，然后碾磨成粉即制得以纳米碳酸钙为载体的催化剂。
上述的过渡金属盐可以是铁、钴或镍的水溶性盐，也可以是铁和钴的水溶性盐混合物，其中铁与钴的摩尔比范围是1∶4至4∶1，或是镍和钴的水溶性盐混合物，其中镍与钴的摩尔比范围是1∶4至4∶1，碳酸钙粉的粒径一般在50～100nm。
所说的高分子分散剂可采用聚乙二醇-200，聚乙二醇-2000或聚乙烯醇；本发明具有以下优点1.制备催化剂的工艺简便、容易实施。
2.所制备的催化剂性能优良，可以用乙炔等廉价的碳源，在较低温度下(650℃)，制备出高质量高纯度的碳纳米管。
3.纳米碳酸钙载体的应用，使得催化剂的颗粒更加细小。
4.纳米碳酸钙作载体，提纯时可使用稀酸一步提纯。
图1是用本发明催化剂生产的碳纳米管的透射电镜照片具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1将硝酸钴和硝酸铁溶于去离子水中，浓度为4wt％，其中，硝酸钴和硝酸铁的摩尔比为1∶1，磁力搅拌15min后将纳米碳酸钙粉和上述溶液按重量比3.5∶100悬溶于溶液中，磁力搅拌30min，然后将溶液加热到80℃搅拌蒸发掉大部分水，放到烘箱中于130℃烘干，然后碾磨成粉即制得催化剂。
实施例2将硝酸钴和硝酸镍溶于去离子水中，浓度为3wt％，其中，硝酸钴和硝酸镍的摩尔比为4∶1，磁力搅拌15min后将纳米碳酸钙粉和上述溶液按重量比5∶100悬溶于溶液中，磁力搅拌30min，然后将溶液加热到70℃搅拌蒸发掉大部分水，超声振干后，放到烘箱中于120℃烘干，然后碾磨成粉即制得催化剂。
实施例3将硝酸钴去离子水中，浓度为2wt％，磁力搅拌下加入聚乙二醇-200，其用量为金属盐溶液重量的2％，再磁力搅拌15min，将纳米碳酸钙粉和上述溶液按重量比7∶100悬溶于溶液中，磁力搅拌15min，将浓度为5wt％稀氨水逐滴加入搅拌着的上述悬浊液中，待胶体的PH值约等于8时，停止加入氨水，继续搅拌30min，然后将溶液加热到80℃，搅拌蒸发掉大部分水后，放到烘箱中于130℃烘干，然后碾磨成粉即制得催化剂。
实施例4将硝酸钴和硝酸铁溶于去离子水中，浓度为3.5wt％，其中，硝酸钴和硝酸铁的摩尔比为4∶1，磁力搅拌下加入聚乙二醇-200，其用量为金属盐溶液重量的1％，再磁力搅拌15min，将纳米碳酸钙粉和上述溶液按重量比3∶100悬溶于溶液中，磁力搅拌15min，将浓度为4wt％稀氨水逐滴加入搅拌着的上述悬浊液中，待胶体的PH值约等于10时，停止加入氨水，继续搅拌30min，然后将溶液加热到80℃，搅拌蒸发掉大部分水后，放到烘箱中于130℃烘干，然后碾磨成粉即制得催化剂。
将本发明制得的催化剂放入石英舟，在管式石英管内750℃，催化裂解乙炔气体(100ml/min)20分钟，所得产品就是多壁碳纳米管，产物的透射电镜照片见图1所示。
权利要求
1.用于生产碳纳米管的催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤1)将过渡金属盐溶于去离子水中，使其浓度为2～10wt％，磁力搅拌15～30min；2)将纳米碳酸钙粉和上述溶液按重量比3.5～15∶100悬溶于溶液中，磁力搅拌30～60min后将溶液加热到60～80℃，搅拌蒸发掉大部分水；3)放到烘箱中于120～150℃烘干，然后碾磨成粉即制得以纳米碳酸钙为载体的催化剂。
2.按权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所说的过渡金属盐是铁、钴或镍的水溶性盐。
3.按权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是所说的过渡金属盐是铁和钴的水溶性盐混合物，铁与钴的摩尔比是1∶4～4∶1，或者是镍和钴的水溶性盐混合物，镍与钴的摩尔比范围是1∶4～4∶1。
4.用于生产碳纳米管的催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤1)将过渡金属盐溶于去离子水中，使其浓度为2～10wt％，磁力搅拌下加入高分子分散剂，高分子分散剂的用量为金属盐溶液重量的0.5～2％，再磁力搅拌15～30min；2)将纳米碳酸钙粉和上述溶液按重量比3.5～15∶100悬溶于溶液中，磁力搅拌15～30min；3)将重量百分比浓度为4～12％的稀氨水逐滴加入搅拌着的上述悬浊液中，待胶体的PH值至8～10时，停止加入氨水，继续搅拌30～60min；4)将溶液加热到60～80℃，搅拌蒸发掉大部分水后，放到烘箱中于120～150℃烘干，然后碾磨成粉即制得以纳米碳酸钙为载体的催化剂。
5.按权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征是所说的过渡金属盐是铁、钴或镍的水溶性盐。
6.按权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征是所说的过渡金属盐是铁和钴的水溶性盐混合物，铁与钴的摩尔比是1∶4～4∶1，或者是镍和钴的水溶性盐混合物，镍与钴的摩尔比范围是1∶4～4∶1。
7.按权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征是所说的高分子分散剂是聚乙二醇-200、聚乙二醇-2000或聚乙烯醇。
全文摘要
本发明的用于生产碳纳米管的催化剂的制备方法，是以纳米碳酸钙为载体制备催化剂，有浸渍法和沉淀法两种方案，前者是将过渡金属盐溶于去离子水中，再将纳米碳酸钙粉悬溶于上述溶液中，经烘干，碾磨制得。后者是将过渡金属盐溶于去离子水中，加入高分子分散剂，再将纳米碳酸钙粉悬溶于上述溶液中，逐滴加入稀氨水至所得胶体的pH值等于8～10为止，经烘干，碾磨制得。该方法工艺简便、容易实施、便于一步提纯。本发明制得的催化剂用于生产碳纳米管，可以用乙炔等廉价的碳源，在较低温度下，制备出大量高质量的碳纳米管。
文档编号B01J37/02GK1555922SQ20041001566
公开日2004年12月22日 申请日期2004年1月1日 优先权日2004年1月1日
发明者罗志强, 张孝彬, 程继鹏, 刘芙 申请人:浙江大学