专利名称：一种含氟复合强酸型离子交换树脂的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种复合强酸型离子交换树脂的制备方法，更具体地说是关于一种含氟复合强酸型离子交换树脂的制备方法。
背景技术：
聚苯乙烯-二乙烯基苯大孔磺酸型离子交换树脂，也称为强酸型大孔离子交换树脂，它作为固体酸催化剂，在各种有机合成反应中应用广泛，尤其是这类催化剂的耐水性也是氧化物或分子筛类催化剂不能相比的；但是，其具有活性中心作用的官能团磺酸基在受热、酸性介质中使用时会发生脱落，影响其应用范围的扩大。磺酸基的酸催化作用，基本不受树脂制备方法的影响，但在受到热或在酸性条件下使用时磺酸基均会发生脱落。因此，磺酸基的稳定性是影响强酸型离子树脂催化使用寿命的关键因素，提高强酸型大孔离子交换树脂的热稳定性是影响其使用性的重要影响因素。
强酸型大孔离子交换树脂的生产过程为两步法，即先合成出骨架高分子后，再进行磺化使之带上具有酸性的官能团。研究表明，影响大孔离子交换树脂的磺酸基热稳定性的主要因素是温度，在使用条件下，如果温度每升高10℃，则其磺酸基的损失率增加10％左右；即使使用温度不变，如果使用介质的酸性每提高一个当量，则磺酸基的损失率也会相应增加10％左右。当然，磺酸基的损失是逐渐发生的，所以提高树脂上的基团数量，即提高树脂的离子交换度也是有效的，但事实上增加离子交换树脂的交换度是比较困难的，由于离子交换树脂上可磺化的位置是在原来的苯乙烯单体上，从原理上讲是可以通过调整树脂的交联度、改变苯乙烯的比例来增加离子交换度，但一些研究报导表明，即使交联度降至1，离子交换度也不会明显增加。
“姚芳莲，张霞，孟继红，孙经武，功能高分子学报，V9，No.2，247，1996”中报道了使用HCl和FeCl3对苯乙烯-二乙烯苯基的大孔磺酸树脂进行改性的研究结果，表明改性后的树脂的热稳定性提高了。该文作者认为由于吸电子基团的引入，对磺酸基起到了稳定作用，因此提高了其稳定性，并同时还能提高其作为酸催化剂的活性；但这种改性方法要使用HCl为卤化剂，不可避免地要引起对环境的污染。
基于上述相同的原理，60年代美国杜邦公司合成出的全氟化离子交换树脂Nafion的磺酸基的热稳定性就明显高于苯乙烯基磺酸树脂，而且具有明显高的酸强度，但是Nafion树脂作为催化剂却有一突出的缺陷，其比表面积非常低(＜0.02m2/g)。“Harmer M A，Farneth W E，Sun Q，J.Am.Chem.Soc.，1996，118(33)7708～7715”中公开的一种溶胶-凝胶组装法，该方法是将Nafion的碱性溶液与制备氧化硅的溶胶在一定条件下混合，制成Nafion/SiO2，这样可将比表面积扩大到200m2/g左右。但是，这个制备过程较为复杂，尤其是Nafion树脂溶解所需条件较为苛刻。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境污染少，过程相对简单的含氟复合强酸型离子交换树脂的制备方法。
本发明提供的含氟复合强酸型离子交换树脂的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤1)水相由水和分散剂组成，其中水与苯乙烯和二乙烯苯单体的重量比例为1∶3～5，分散剂为明胶或聚乙烯醇，占总投料体积的1～5％；2)有机相单体相由苯乙烯单体、二乙烯苯单体和存在于有机溶液中的四氟乙烯单体组成，二乙烯苯占苯乙烯与二乙烯苯总量的1～50重％，四氟乙烯与苯乙烯单体的重量比例为1∶5～20；3)将水相和有机单体相混合，再加入占苯乙烯单体的0.1～1重％的引发剂过氧化苯甲酰，在70～80℃下2～10小时，再加入以四氟乙烯单体计0.1～1重％的引发剂过氧硫酸盐，保温0.5～4小时后，在90～95℃维持6～8小时，得到共聚物；4)共聚物经热水洗、烘干，再与浓硫酸进行磺化反应，回收得到成品。
本发明提供的制备方法，苯乙烯和二乙烯苯的聚合采用常用的悬浮法，即将单体悬浮分散在水中进行，使用的分散剂选自聚乙烯醇或明胶，苯乙烯和二乙烯苯聚合使用的引发剂为过氧化苯甲酰；四氟乙烯聚合所用的引发剂为过氧硫酸盐，其中优选过氧硫酸钠。
本发明提供的制备方法中，所说的苯乙烯和二乙烯苯最好先用NaOH水溶液脱去阻聚剂。
本发明提供的制备方法中，所说的四氟乙烯单体保存于有机溶液中，其作用是避免其在室温下发生聚合。所说的有机溶液选自各种碳数为1～6的氯代烷烃，包括氯仿，二氯乙烷，二氯己烷等，苯和带有碳数为1～4的烷基取代基的芳香化合物，碳数为5～12的各种支链或支链烷烃，以及上述有机溶剂的混合物。
本发明提供的制备方法中，磺化反应的操作过程为本领域的技术人员所熟悉。所说的磺化反应是以适量的二氯乙烷、硝基苯或多氯乙等作溶胀剂，在浓硫酸中进行，一般的过程是将聚合物与浓硫酸(90～95重％)和二氯乙烷，以1∶5∶0.5的比例混合，升温到80～90℃维持2～6小时，然后将共聚物用稀硫酸溶液洗至中性，烘干得到。
本发明提供的制备方法，其特征在于该方法在苯乙烯和二乙烯苯单体的聚合过程中加入四氟乙烯单体，使之与苯乙烯和二乙烯苯共同形成树脂骨架，既保持苯乙烯基大孔树脂具有结构孔道的骨架，又使之在骨架中具有氟元素，其含量在0.1～50重％。
本发明提供的制备方法具有环境污染少，过程相对简单的特点。另外，该方法所制备的含氟复合强酸型离子交换树脂，磺酸基的稳定性有明显提高，可达到140～150℃；其酸强度比普通强酸性阳离子交换树脂有明显提高，可使酸强度为-12的Hammett指示剂变色，而普通树脂则不能，说明其酸催化活性将优于普通树脂。我们知道，对于酸性催化材料来说，高酸强度预示其具有高催化活性，如在较低反应温度下即可催化多醚化、酯化、叠合、烷基化等反应发生。
具体实施例方式
通过下面的实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，离子交换树脂中氟的含量采用X-荧光衍射法进行分析。
实施例中，离子交换树脂的比表面积、孔径用BET气体吸附仪测定；采用热重分析仪测定磺酸基的稳定性。
实施例中，酸强度的测定方法是将树脂材料研磨为100目的细粉，在80℃真空脱水4时后，以酸强度H0为-12的Hammett指示剂测定，目测判断变色与否，变色则说明其酸强度H0高于-12。
对比例在一个1升的三口反应瓶上，一只侧口安装有冷凝管，另一支侧口装有温度剂，中间口为搅拌浆。先在瓶中装入500克的水，加入量为总体积的1％的明胶为分散剂；100克苯乙烯和二乙烯苯先用强碱性阴离子交换树脂脱去阻聚剂，其中含二乙烯苯7重％，即交联为7；加入水中分散，单体与水的比例控制在1∶5。再按单体总量0.5重％的比例加入引发剂过氧化苯甲酰，控制搅拌速度保持恒定，开始升温，至80℃保持2小时，再升温到90～95℃，维持6～8小时。共聚物经热水洗，烘干，其含氟量为零。
再进行磺化反应在1升的三口瓶中加入10克共聚物，浓硫酸(90～95重％)和二氯乙烷，比例为1∶5∶0.5，升温到80～90℃维持4小时。将共聚物用稀硫酸溶液洗至中性，烘干，用BET气体吸附仪测定的比表面积为8m2/g、孔径为30nm，用热重分析仪作磺酸基的稳定性测定，以第一个失重平台为指标，为120℃。
酸强度测定结果表明该材料不能使酸强度为-12的Hammett指示剂变色。
实施例1在一个1升的三口反应瓶上，一只侧口安装有冷凝管，另一支侧口装有温度剂，中间口为搅拌浆。先在瓶中装入500克的水，加入量为总体积的1％的明胶为分散剂；90克苯乙烯和二乙烯苯先用强碱性阴离子交换树脂脱去阻聚剂，其中含二乙烯苯28重％，即交联度为28；再加入10克四氟乙烯为50重％的二氯乙烷溶液，加入水中分散，单体与水的比例控制在1∶5。再按单体总量0.5重％的比例加入引发剂过氧化苯甲酰，控制搅拌速度保持恒定，开始升温至80℃，再加入过硫酸钠，保持2小时，再升温到90～95℃，维持6～8小时。共聚物经热水洗，烘干，其含氟量为3重％。
磺化反应在1升的三口瓶中加入10克共聚物，浓硫酸(90～95重％)和二氯乙烷，比例为1∶5∶0.5，升温到80～90℃维持4小时。将共聚物用稀硫酸溶液洗至中性，烘干，用BET气体吸附仪测定的比表面积为8m2/g、孔径为30nm，用热重分析仪作磺酸基的稳定性测定，以第一个失重平台为指标，为140℃。
酸强度测定结果表明该材料能使酸强度为-12的Hammett指示剂变色。
实施例2在一个1升的三口反应瓶上，一只侧口安装有冷凝管，另一支侧口装有温度剂，中间口为搅拌浆。先在瓶中装入500克的水，加入量为总体积的1％的明胶为分散剂；85克苯乙烯和二乙烯苯先用强碱性阴离子交换树脂脱去阻聚剂，其中含二乙烯苯7重％，即交联度为7；再加入15克四氟乙烯为50重％的二氯乙烷溶液，加入水中分散，单体与水的比例控制在1∶5。再按单体总量0.5重％的比例加入引发剂过氧化苯甲酰，控制搅拌速度保持恒定，开始升温至75℃，再加入过硫酸钠，保持2小时，再升温到90～95℃，维持6～8小时。共聚物经热水洗，烘干。其含氟量为0.5重％。
进行磺化反应在1升的三口瓶中加入10克共聚物，浓硫酸(90～95重％)和二氯乙烷，比例为1∶5∶0.5，升温到80～90℃维持4小时。将共聚物用稀硫酸溶液洗至中性，烘干，用BET气体吸附仪测定的比表面积为8m2/g、孔径为30nm，用热重分析仪作磺酸基的稳定性测定，以第一个失重平台为指标，为150℃。
酸强度测定结果表明该材料能使酸强度为-12的Hammett指示剂变色。
实施例3在一个1升的三口反应瓶上，一只侧口安装有冷凝管，另一支侧口装有温度剂，中间口为搅拌浆。先在瓶中装入500克的水，加入量为总体积的1％的明胶为分散剂；80克苯乙烯和二乙烯苯先用强碱性阴离子交换树脂脱去阻聚剂，其中含二乙烯苯3重％，即交联度为3；再加入20克四氟乙烯为43重％的己烷溶液，加入水中分散，单体与水的比例控制在1∶5。再按单体总量0.5重％的比例加入引发剂过氧化苯甲酰，控制搅拌速度保持恒定，开始升温至75℃，再加入过硫酸钠，保持2小时，再升温到85～90℃，维持6～8小时。共聚物经热水洗，烘干，其含氟量为9.6重％。
进行磺化反应在1升的三口瓶中加入10克共聚物，浓硫酸(90～95重％)和二氯乙烷，比例为1∶5∶0.5，升温到80～90℃维持4小时。将共聚物用稀硫酸溶液洗至中性，烘干，用BET气体吸附仪测定的比表面积为8m2/g、孔径为30nm，用热重分析仪作磺酸基的稳定性测定，以第一个失重平台为指标，为155℃。
酸强度测定结果表明该材料能使酸强度为-12的Hammett指示剂变色。
实施例4在一个1升的三口反应瓶上，一只侧口安装有冷凝管，另一支侧口装有温度剂，中间口为搅拌浆。先在瓶中装入500克的水，加入量为总体积的1％的明胶为分散剂；90克苯乙烯和二乙烯苯先用强碱性阴离子交换树脂脱去阻聚剂，其中含二乙烯苯12重％，即交联度为12；再加入10克四氟乙烯为50重％的氯仿溶液，加入水中分散，单体与水的比例控制在1∶5。再按单体总量0.5重％的比例加入引发剂过氧化苯甲酰，控制搅拌速度保持恒定，开始升温至80℃，再加入过硫酸钠，保持2小时，再升温到90～95℃，维持6～8小时。共聚物经热水洗，烘干，其含氟量为3重％。
进行磺化反应在1升的三口瓶中加入10克共聚物，浓硫酸(90～95重％)和二氯乙烷，比例为1∶5∶0.5，升温到80～90℃维持4小时。将共聚物用稀硫酸溶液洗至中性，烘干，用BET气体吸附仪测定的比表面积为8m2/g、孔径为30nm，用热重分析仪作磺酸基的稳定性测定，以第一个失重平台为指标，为145℃。
酸强度测定结果表明该材料能使酸强度为-12的Hammett指示剂变色。
实施例5在一个1升的三口反应瓶上，一只侧口安装有冷凝管，另一支侧口装有温度剂，中问口为搅拌浆。先在瓶中装入500克的水，加入量为总体积的1％的明胶为分散剂；72克苯乙烯和二乙烯苯先用强碱性阴离子交换树脂脱去阻聚剂，其中含二乙烯苯7重％，再加入28克四氟乙烯为50重％的苯溶液，加入水中分散，单体与水的比例控制在1∶5。再按单体总量0.5重％的比例加入引发剂过氧化苯甲酰，控制搅拌速度保持恒定，开始升温至80℃，再加入过硫酸钠，保持2小时，再升温到90～95℃，维持6～8小时。共聚物经热水洗，烘干，其含氟量为10重％。
进行磺化反应在1升的三口瓶中加入10克共聚物，浓硫酸(90～95重％)和二氯乙烷，比例为1∶5∶0.5，升温到80～90℃维持4小时。将共聚物用稀硫酸溶液洗至中性，烘干，用BET气体吸附仪测定的比表面积为8m2/g、孔径为30nm，用热重分析仪作磺酸基的稳定性测定，以第一个失重平台为指标，为160℃。
酸强度测定结果表明该材料能使酸强度为-12的Hammett指示剂变色。
实施例6合成在一个1升的高压釜中进行。先在釜中装入500克的水，加入量为总体积的1％的明胶为分散剂；72克苯乙烯和二乙烯苯先用强碱性阴离子交换树脂脱去阻聚剂，其中含二乙烯苯15重％，即交联度为15；再加入28克四氟乙烯为50重％的苯溶液，加入水中分散，单体与水的比例控制在1∶5。再按单体总量0.5重％的比例加入引发剂过氧化苯甲酰，将釜密闭后，打开并控制搅拌速度保持恒定，开始升温至80℃，保持2小时，此时反应压力为0.5MPa，再升温到90～95℃，维持6～8小时。共聚物经热水洗，烘干，其含氟量为10重％。
磺化反应在1升的三口瓶中加入10克共聚物，浓硫酸(90～95重％)和二氯乙烷，比例为1∶5∶0.5，升温到80～90℃维持4小时。将共聚物用稀硫酸溶液洗至中性，烘干，用BET气体吸附仪测定的比表面积为8m2/g、孔径为30nm，用热重分析仪作磺酸基的稳定性测定，以第一个失重平台为指标，为160℃。
酸强度测定结果表明该材料能使酸强度为-12的Hammett指示剂变色。
实施例7合成在一个1升的高压釜中进行。先在釜中装入500克的水，加入量为总体积的1％的明胶为分散剂；72克苯乙烯和二乙烯苯先用强碱性阴离子交换树脂脱去阻聚剂，其中含二乙烯苯20重％，即交联度为20；再加入28克四氟乙烯为50重％的苯溶液，加入水中分散，单体与水的比例控制在1∶5。再按单体总量0.5重％的比例加入引发剂过氧化苯甲酰，将釜密闭后，打开并控制搅拌速度保持恒定，充入氮气至6MPa，开始升温至80℃，保持2小时，此时反应压力为6.4MPa，再升温到90～95℃，维持6～8小时。共聚物经热水洗，烘干，其含氟量为10重％。
进行磺化反应在1升的三口瓶中加入10克共聚物，浓硫酸(90～95重％)和二氯乙烷，比例为1∶5∶0.5，升温到80～90℃维持4小时。将共聚物用稀硫酸溶液洗至中性，烘干，用BET气体吸附仪测定的比表面积为8m2/g、孔径为30nm，用热重分析仪作磺酸基的稳定性测定，以第一个失重平台为指标，为160℃。
酸强度测定结果表明该材料能使酸强度为-12的Hammett指示剂变色。
权利要求
1.一种含氟复合强酸型离子交换树脂的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤1)水相由水和分散剂组成，其中水与苯乙烯和二乙烯苯单体的重量比例为1∶3～5，分散剂为明胶或聚乙烯醇，占总投料体积的1～5％；2)有机相单体相由苯乙烯单体、二乙烯苯单体和存在于有机溶液中的四氟乙烯单体组成，其中二乙烯苯占苯乙烯与二乙烯苯总量的1～50重％，四氟乙烯与苯乙烯的重量比例为1∶5～20；3)将水相和有机单体相混合，再加入占苯乙烯单体的0.1～1重％的引发剂过氧化苯甲酰，在70～80℃下2～10小时，再加入以四氟乙烯单体计0.1～1重％的引发剂过氧硫酸盐，保温0.5～4小时后，在90～95℃维持6～8小时，得到共聚物；4)将共聚物经水洗、烘干，再与浓硫酸进行磺化反应，回收得到成品。
2.按照权利要求1的方法，步骤2)中所说的有机溶液选自碳数为1～6的氯代烷烃、苯、带有碳数为1～4的烷基取代基的芳香化合物、碳数为5～12的各种烷烃或支链烷烃，以及上述有机溶剂的混合物。
3.按照权利要求2的方法，所说的氯代烷烃为氯仿、二氯乙烷或二氯己烷。
4.按照权利要求1的方法，步骤3)中所说的过氧硫酸盐为过氧硫酸钠。
全文摘要
本发明公开了一种含氟复合强酸型离子交换树脂的制备方法，其特征在于该方法是在苯乙烯单体和二乙烯苯单体的聚合过程中加入四氟乙烯单体，使之与苯乙烯和二乙烯苯共同形成树脂骨架，然后经磺化过程得到。该方法所制备的树脂既保持苯乙烯基大孔树脂具有结构孔道的骨架，又使之在骨架中具有氟元素，可提高磺酸基的稳定性及活性。
文档编号B01J41/00GK1765505SQ200410086229
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月28日 优先权日2004年10月28日
发明者谢文华, 刘强, 慕旭宏, 王永睿, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院