由具有连续金属沉积的颗粒构成的分开的固体组合物、其制造方法及其以催化剂形式的用途的制作方法

专利名称：由具有连续金属沉积的颗粒构成的分开的固体组合物、其制造方法及其以催化剂形式的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及由颗粒形成的分开的(divided)固体组合物，颗粒平均粒度(D50)大于25μm且低于2.5mm，表面上具有至少一种过渡金属。本发明还涉及其制造方法、及其作为催化剂的用途。
由颗粒形成的分开的固体组合物具有至少一种过渡金属以非氧化态存在于表面上，在许多化学反应中可以具体用作催化剂。
在分散的载体金属催化剂领域，众所周知，金属颗粒或簇的尺寸越小催化剂催化活性越好，并更容易分散于载体晶粒上(参考，例如，FR-2707526、US-5,500,200、US-6,423,288、WO-03002456等)。
在使用非氧化金属的情况下，尤其是催化通过碳源气相热分解形成碳纳米管时，认为有必要提供许多不连续的分散在整个载体晶粒上的金属催化位点，该分散的金属位点的粒度对应于将要形成的纳米管直径。在这方面已经进行了相当大量的研究。另一种方案是使用其大小等于将形成的纳米管直径的催化剂颗粒，这是因为金属晶粒或颗粒携带于每一纳米管的末端。
现在，与该教导完全矛盾，且以彻底地令人惊讶、迄今无法解释的方式，发明人证明以壳形式环绕多孔芯的大粒径的至少一种连续非氧化金属涂层可获得出乎意外的性能，特别是作为固体催化剂，尤其是在气相脱氢反应和/或热分解反应中，更具体地用于选择性形成硅和/或碳和/或硼和/或氮的纳米颗粒，特别是从气态碳源形成碳纳米管。
本发明因此涉及包括平均粒度大于25μm且低于2.5mm颗粒的分开的固体组合物，每一颗粒具有-中孔和/或微孔的固体材料芯；和-至少一种非氧化过渡金属的均匀连续的金属外壳，该金属外壳覆盖该芯，从而使得芯的中孔和/或微孔不能达到，该过渡金属选自铁、钴、镍、钼、铜、钨、铬、钌、钯和铂。
“连续”的壳或层意味着可以连续地覆盖该壳或层的整个表面，而不必经过部分另一种类(尤其是未涂覆非氧化金属的部分)。因此，在本发明组合物中，金属不分散于每一颗粒的整个表面而是相反形成连续层，其表观表面积基本上对应那些颗粒的表观表面积。当该层由至少一种纯金属形成，并在其整个体积中具有相同固体组合物时，该层也是“均匀的”。该层覆盖整个芯表面并因此形成壳。
发明人发现，极其意外且迄今无法解释，根据本发明的此类组合物提供，特别是作为催化剂，完全不同于由其中颗粒芯没有孔的相似组合物获得的那些效果，即使该芯是通常自外部不能达到，特别是不能达到反应物，而且本发明组合物的比表面积非常不同于那些如果芯的孔是可以达到而获得的结果。
有益地并根据本发明，金属壳以一步法沉积在固体载体上形成部分元素金属涂层(即，其中一种或多种金属以元素态即原子或离子形式沉积的涂层)。此类以一步法沉积的元素金属涂层可以尤其由真空蒸发沉积(PVD)操作或化学蒸汽沉积(CVD)操作或电镀操作产生。
然而，这种元素金属涂层不能由在液相下以几步进行的方法产生，尤其由沉淀或浸渍、或以熔融状态沉积并固化，或由一种或多种金属氧化物沉积随后进行还原步骤产生。本发明组合物尤其区别于由研磨冶金(metallurgically)制造的纯金属片而获得的组合物。
一步沉积的元素金属涂层由金属的结晶微畴形成。此类元素金属涂层由互相凝聚的金属球(圆形小球)形成。
根据本发明的一个组合物中，刚好在颗粒制造之后，且如果组合物不能与氧化介质接触，金属外壳形成颗粒的外表面。如果该组合物与大气接触，氧化物层可以在周边形成。如有必要，该氧化物层可以由还原步骤去除。
有益地并根据本发明，金属壳覆盖颗粒的肉眼可见形式(macroscopicform)表面(只考虑包络面，不考虑孔隙度)，其本身是闭合面。因此，金属壳遍布环绕多孔芯的闭合面。词语“闭合面”使用该术语的拓扑意义，也就是说，它表示定界限并环绕有限的内部空间的表面，该空间是晶粒的芯，可以采取各种形状(球、多面体、棱形、环面、柱体、圆锥体等)。每一颗粒的形状取决于固体材料芯的形状和在该芯上形成由金属壳构成的元素金属涂层的条件。
值得注意的是，这些孔通过金属涂层变得不能达到这一事实，可以容易地通过简单测量由于存在金属壳而导致的比表面积的改变而证实，和/或通过计算残留的中孔和/或微孔体积和/或由XPS分析证实，这可以说明该芯的组成化学元素不再可达到表面上。因此，尤其是，根据本发明的组合物具有的比表面积对应于颗粒的比表面积，其孔不能达到。
有益地并根据本发明，芯由选自氧化铝、活性炭、氧化硅、硅酸盐、氧化镁、氧化钛、氧化锆和沸石的多孔材料形成。尤其，芯由除了非氧化过渡金属外的材料形成。此外，有益地并根据本发明，每一颗粒的金属层具有大于2×103μm2的平均表观表面积(即其包络表面积，忽略其任何孔隙度)。更具体地说，有益地并根据本发明，每一颗粒的金属壳具有104μm2～1.5×105μm2之间的平均表观表面积。
此外，有益地并根据本发明，每一颗粒的金属壳表面延展具有大于35μm的展开的(developed)总平均直径。展开的总平均直径是环绕铁壳的圆盘在平面中基本展开之后的当量半径。有益地并根据本发明，每一颗粒的金属壳表面延展具有200μm～400μm的展开的总平均直径。由元素金属沉积形成并形成金属壳的金属球的平均直径为10nm～1μm，尤其是30nm～200nm。
有益地并根据本发明，改变颗粒形状和直径以便容许本发明组合物的颗粒流化床形成。根据本发明的组合物有益地应用于形成流化床，尤其是作为载体金属催化剂。
更具体地说，有益地并根据本发明，组合物平均粒度(D50)在100μm～200μm之间。颗粒的肉眼可见形状可以基本上是或不是球形。本发明也应用于稍微扁平的肉眼可见形状(薄片、圆盘等)的颗粒和/或拉伸的肉眼可见形状(圆筒、棒状、带状等)的颗粒。
有益地并根据本发明，由比表面积大于100m2/g的多孔材料形成固体芯。然而，根据本发明的固体组合物比表面积低于25m2/g。
应当注意到，元素金属涂层的厚度可以延展，至少部分地作为相对于多孔芯的overthickness，以便形成所述金属层。金属层也可以至少部分地延伸进入多孔芯的厚度。然而，并不总是便于确切和清楚地确定浸渍了金属涂层的固体多孔芯和远离该多孔芯进行延展的金属壳之间的界面，以及它们的相对位置(disposition)。
有益地并根据本发明，元素金属涂层(其包括所述均匀连续的金属壳并且其部分多孔芯经金属浸渍)延展大于0.5μm的厚度，尤其约2～20μm。
更具体地说，有益地并根据本发明，金属壳包括至少一种选自铁、钴、镍、钼、铜、钨、铬、钌、钯和铂的金属，以及此类金属的混合物。具体地说，该金属壳不同于钽壳。有益地，根据本发明的组合物由多孔氧化铝颗粒形成，该颗粒上覆盖主要由铁组成的金属涂层形成的壳。在一个具体地有益的实施方案中，本发明涉及一种组合物，特征在于金属壳是铁层。
此外，有益地并根据本发明，组合物包括超过35重量％的金属。
根据本发明的组合物主要由此类颗粒形成是有益的，这就是说，组合物含有超过50％的此类颗粒，优选超过90％的此类颗粒。
此外，有益地并根据本发明，组合物具有单峰粒度分布，且颗粒的当量直径为该组合物颗粒的平均直径的80％～120％。
本发明还涉及仅由此类颗粒形成(没有杂质)的组合物，也就是说，组合物中的颗粒全部符合上下文中所定义的本发明特征的一些或全部。
本发明还涉及制造本发明组合物的方法。
本发明还涉及由平均粒度超过25μm且小于2.5mm的颗粒形成的分开的固体组合物的制造方法，每一颗粒具有固体材料芯和在表面上的至少一种非氧化过渡金属，在该方法中，金属涂层在非氧化介质中在形成每一颗粒的芯的固体载体晶粒上进行沉积，特征在于所述金属涂层以元素金属涂层形式在中孔和/或微孔固体材料的载体上沉积适于该涂层在每一中孔和/或微孔固体芯上形成均匀连续的覆盖每一颗粒的芯的金属壳的时间，从而使得芯的中孔和/或微孔变得不能达到，该元素金属涂层由至少一种选自铁、钴、镍、钼、铜、钨、铬、钌、钯和铂的非氧化过渡金属组成。
有益地并根据本发明，金属涂层以元素金属涂层(即其中一种或多种金属以元素状态即原子或离子形式进行沉积的涂层)形式以一步法在固体载体晶粒的流化床中沉积，所述床具有至少一种能够形成所述金属涂层的气相前体。此类方法可以由真空蒸发、气相沉积、或电镀进行。
有益地并根据本发明，所述金属涂层由化学蒸气沉积法沉积。
有益地并根据本发明，所述金属涂层使用至少一种有机金属前体沉积。
有益地并根据本发明，至少一种前体选自[Fe(CO)5](五羰基铁)、[Fe(Cp)2](二茂铁或双(环戊二烯基铁)、[Fe(acac)3](三乙酰丙酮酸铁)、[Mo(CO)6](六羰基钼)、[Mo(C5H5)(CO)3]2(环戊二烯基三羰基钼二聚物)、[Mo(烯丙基)4](四烯丙基钼)、[W(CO)6](六羰基钨)、[W(C6H6)2](双(苯)钨)、[W(But)3](三丁基钨)、[W(烯丙基)4](四烯丙基钨)、[Ni(CO)4](四羰基镍)、[Ni(Cp)2](二茂镍或双(环戊二烯基)镍)、[Ni(CH3C5H4)2](双(甲基环戊二烯基)镍)、[Cr(CO)6](六羰基铬)、[Cr(C5H5)(CO)3]2(环戊二烯基三羰基铬二聚物)、[C6H6Cr(CO)3)](苯基三羰基铬)、[Cr(C6H6)2](双(苯)铬)、[Cu(acac)2](二乙酰丙酮酸铜)、[Cu(hfacac)2](双(六氟乙酰丙酮酸)铜)、[Co2(CO)8](八羰基二钴)、[Pd(烯丙基)Cp](烯丙基环戊二烯基钯)、[Pt(CH3)2(COD)](二甲基环辛二烯铂)、[Ru(CO)5](五羰基钌)和[RuCp2](二茂钌)。
每一气态前体可以连续地在气体混合物中稀释，该气体混合物在适合于确保载体晶粒流化和原子金属沉积在该晶粒上的条件下连续地供给入含有固体载体晶粒的反应器中。
有益地并根据本发明，沉积金属涂层以便获得如上限定的组合物。尤其是选择固体载体、前体和沉积时间以便获得上述的几何特性。
本发明还涉及由如上限定的本发明方法获得的组合物。
本发明涉及本发明组合物作为固体催化剂的用途。本发明还涉及在至少一种固体催化剂存在下进行化学反应的方法，特征在于至少一种本发明组合物用作固体催化剂。
本发明组合物有益地用于任何化学反应作为非均相固体催化剂，尤其在气相热分解反应的范围内。然而，有益地并根据本发明，反应是使用至少一种流体反应物的脱氢反应。
更具体地说，本发明涉及材料纳米颗粒的制造方法，该材料选自硅、碳、硼、氮和这些元素的混合物，特征在于至少一种本发明组合物用作固体催化剂。
有益地并根据本发明，反应是通过气态碳源热分解选择性制造碳纳米管的反应。因此，本发明更具体地说涉及由气态碳源与至少一种颗粒形式的载体固体催化剂接触而分解来进行选择性制造碳纳米管的方法，该载体固体催化剂称作催化剂颗粒，特征在于至少一种本发明组合物(具有全部或一些上述的特征)用作固体催化剂。
本发明还涉及组合物、制造方法和化学反应方法，特征在于结合全部或一些上下文所述的特征。
本发明的其它目的、特征和优点根据阅读以下实施方案的说明将是显而易见的，这些实施方案参考下列附图，其中

图1是用于制造本发明组合物的装置的实施方案图解；图2是用于由本发明组合物生产碳纳米管的装置的实施方案图解；图3和4是本发明实施例1获得的组合物颗粒的表面显微照片；图5是显示实施例6获得的纳米管直径分布的图形；和图6a和6b是显示实施例6获得的纳米管的两个不同比例的显微照片。
图1是图解用于制造本发明的分开的(divided)固体催化剂组合物的方法的装置。该装置包括反应器，称作沉积反应器20，用于由化学蒸汽沉积(CVD)合成催化剂组合物，它包括其中引入了有机金属前体的玻璃升华器1。该升华器包括烧结板，并通过热浴2可以加热至要求的温度。
携带所用有机金属前体蒸气的惰性载气3(例如氦气)贮存于瓶中，并允许通过流量调节器(未显示)进入升华器1。
升华器1连接到包括烧结板的下部气体室4，其中引入间格水蒸汽(compartment water vapor)，该水蒸汽用以活化有机金属前体的分解。水的存在使得可以获得不包含杂质的非氧化金属涂层(由于气体到水(gas-to-water)的置换反应)，并因此获得高活性催化剂。间格4具有恒温的夹套，其温度可以通过温度调节器(未显示)进行调节。水蒸汽由贮存于瓶中的惰性载气5(例如氮气)携带，并允许经由流量调节器(未显示)进入间格4。惰性载气6(例如氮气)的供应用来调节流量以便获得流化条件。载气6贮存于瓶中并允许经由流量调节器(未显示)进入间格4。
间格4的顶部以密封方式连接到玻璃流化柱7，例如5cm直径，它在其底部提供气体分配器。该带有夹套的柱7使温度恒温，它可以利用温度调节器8调节。
柱7的顶部经由收集器(trap)连接到真空泵9，以便保留释放的分解气体。
与由CVD生产本发明催化剂有关的实施方案的操作规程如下质量为Mp的前体引入升华器1。
质量为Mg的载体晶粒倾入柱7，且一些(例如约20g)的水使用注射器引入间格4。在间格4和柱7形成的组件中产生真空。使床的温度为Tl。
使升华器1的温度为Ts，和通过引入载气3、5和6(总流量Q)将全部装置的压力设置为值Pa。然后开始沉积，持续时间td。
使升华器1的温度为Ts，和通过引入载气3、5和6(总流量Q)将全部装置的压力设置为值Pa。然后开始沉积，持续时间td。
沉积结束时，使温度通过缓慢冷却降至室温，停止真空泵9。一旦体系回到室温和常压，催化剂微粒状组合物在惰性气体氛(例如氮气气氛)下，自柱7中移出。组合物随时可用于，例如，在生长反应器30中制造纳米管。
生长反应器30由其中部具有分配板11(用石英玻璃料制造)的石英流化柱10(例如2.6cm直径)组成，分配板11上放置催化剂微粒状组合物粉末。可以使用外部烘箱12使柱10得到要求的温度，外部烘箱12可以沿着流化柱10垂直滑动。在所使用的该规程中，烘箱12或具有高位(在该位置，其不加热流化床)或具有低位(在该位置，其加热该床)。气体13(惰性气体如氦气、碳源和氢气)贮存于瓶中，并允许经由流量调节器14进入流化柱。
在顶部，流化柱10以密封方式连接到收集器15，该收集器被设计以用于收集任何催化剂微粒状组合物微细粉末或催化剂微粒状组合物/纳米管混合物。
改变柱10的高度以便操作中包括催化剂颗粒的流化床。具体地说，它至少等于10～20倍的气体高度，和必须对应于加热区段。在实施方案中，柱10的总高度为70cm，烘箱12的加热高度超过60cm。
与本发明纳米管制造有关的实施方案的操作规程如下质量为Mc的催化剂(本发明的催化剂微粒状组合物)用惰性气体气氛引入流化柱10。
当烘箱12位于相对催化剂床的低位时，或在惰性气体气氛中或在惰性气体/氢气(反应性气体)混合物中，使其温度达到合成纳米管要求的温度Tn。
当达到该温度时，碳源、氢气和附加的惰性气体引入柱10中。总流量QT保证床在温度Tn时为鼓泡状态，而不排出。
然后开始纳米管的生长，持续时间tn。
生长之后，烘箱12位于相对于催化剂床的高位，与碳源和氢气相对应的气体流动停止，温度通过缓慢冷却降至室温。
将与金属颗粒有关并附着于载体晶粒的碳纳米管自生长反应器30中提取并贮存，无需采取任何特殊预防措施。
沉积的碳的量通过称量和热重分析测量。
这样制造的纳米管由透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)(测定直径和分散)、由X-射线晶体法和拉曼光谱(评价纳米管的结晶度)进行分析。
实施例实施例1含有40wt％Fe/Al2O3的催化剂组合物由上述的流化床CVD技术制备。载气为氮气。有机金属前体是五羰基铁，载体是中孔的γ-氧化铝(孔体积0.54cm3/g)，其已筛分为120～150μm并具有比表面积160m2/g。
操作条件如下Mg＝25g；Mp＝58.5g；Tl＝220℃；Pa＝40torr；Ts＝35℃；Q＝250cm3/min；td＝200min获得的组合物由氧化铝颗粒形成，该颗粒用由许多铁球构成的铁壳完全覆盖，经测量，球为30～300nm(图4和5)。最终材料的比表面积为8m2/g(使用BET方法测量)，XPS分析显示铝不再存在于表面上也不达到表面。
实施例2该实施例的目的是在中孔Al2O3上制备含有75wt％铁的本发明组合物，如实施例1所说明的，但是采用如下操作条件Mg＝25g；Mp＝263g；Tl＝220℃；Pa＝40torr；Ts＝35℃；Q＝150cm3/min；td＝350min获得的组合物由氧化铝颗粒形成，该颗粒用非氧化铁壳完全覆盖。XPS分析表明铝不再存在于表面上也不达到表面。
实施例3本实施例的目的是通过上述流化床CVD，在氧化硅(SiO2)上制备含有51.5wt％铁的本发明组合物。用于沉积铁的有机金属前体是五羰基铁[Fe(CO)5]，载体是中孔氧化硅(孔体积1.8cm3/g)，其已经受筛分以便具有粒度80μm～120μm范围内的颗粒，并具有320m2/g的比表面积(BET法)。载气为氮气。
操作条件如下Mg＝50g；Mp＝52g；Tl＝220℃；Pa＝40torr；Ts＝35℃；Q＝150cm3/min；td＝190min获得的组合物由氧化硅颗粒形成，该颗粒用铁壳完全覆盖。最终材料的比表面积(BET方法)为24.1m2/g，XPS分析显示硅不再存在于表面上。
实施例4本实施例的目的是在中孔SiO2上制备含有65.3wt％铁的本发明组合物，如实施例4所说明的，但是td＝235min。
获得的组合物由氧化硅颗粒形成，该颗粒用铁壳完全覆盖。最终材料的比表面积(BET方法)为1.8m2/g，XPS分析显示硅不再存在于表面上。
实施例5多层碳纳米管在根据图2的装置中由实施例1的40％Fe/Al2O3催化剂制造，使用气态乙烯作为碳源。
操作条件如下Mc＝0.100g；Tn＝650℃；Q(H2)＝100cm3/min；Q(C2H4)＝200cm3/min；Z＝300；tn＝120min时，A＝15.6和P＝30.3；
tn＝240min时，A＝9.9和P＝39.6所有情况下，多层纳米管选择性接近100％。
这样获得的物质既具有大约或大于10的高催化活性A(用每小时每克催化剂组合物生成的纳米管克数表示)，还同时具有大约或大于25的高产率P(用每克催化剂组合物生成的纳米管克数表示)，并且纳米管选择性接近100％。
该结果极其令人惊讶，众所周知，对于所有的已知催化剂，催化剂或者获得良好的活性而有损于低产率(该情况是载体上催化剂具有低金属比例)，或相反地高产率而有损于低活性(该情况是催化剂具有高金属比例)。现在，这些参数在工业生产线范围内均很重要。与选择性有关的产率可以省去随后的纯化步骤。高活性容许反应时间最小化。
图5也表明获得的纳米管直径主要约10nm～25nm，而组合物颗粒具有约150μm的直径。这再次表明，该结果令人惊讶和费解，与所有在先教导背道而驰。
图6a和6b显示纳米管生产的高选择性，因而，它可以直接使用，尤其是应注意到纳米管中残留多孔载体的低比例，该残留在先前已知的方法中必须去除。
对比例6包括20wt％Fe/Al2O3的催化剂组合物由如上所述的流化床CVD技术制备。载气是氮气。有机金属前体是五羰基铁，载体是无孔α-氧化铝(比表面积(BET法)2m2/g)。
操作条件如下Mg＝50g；Mp＝14g；Tl＝220℃；Pa＝40torr；Ts＝35℃；Q＝250cm3/min；td＝15min获得的组合物由氧化铝颗粒形成，该颗粒用由许多铁球形成的壳覆盖，用表面组合物完全覆盖氧化铝表面，由XPS分析测定其中不存在铝。
多层碳纳米管使用该铁/无孔氧化铝催化剂在根据图2的装置中制造，使用气态乙烯作为碳源。
操作条件如下Mc＝0.100g；Tn＝650℃；Q(H2)＝100cm3/min；Q(C2H4)＝200cm3/min；Z＝500；tn＝60min时，A＝0.9和P＝0.2这些结果是30倍劣于使用本发明催化剂(实施例1)在相同操作条件下获得的结果。此外，由透射电子显微镜和热重分析评价，获得的选择性是差的。
当两种催化剂组合物之间的不同在于芯的多孔或无孔性时，这些结果不能得以解释，由于金属壳，该芯不能达到表面。
除了上述的实施例，本发明还可以用于许多可选择的实施方案和应用。
具体地说，本发明可用来制造除了碳纳米管之外的纳米颗粒。因此，N-B-C、Si-C、Si-C-N和C-N纳米管可以使用载体金属催化剂通过催化CVD生产(具体参考L.Shi，L.Chen，Z.Yang，J.Ma and Y.Qian，Carbon(2005)，43，195；M.Glerup，M.Castignolles，M.Holzinger，G.Hug，A.Loiseau and P.Bernier，Chem.Commun.(2003)，2452；H.L.Chang，C.H.Lin and C.T.Kuo，Diamond and Related Materials，(2002)，11，793；and R.Larciprete，S.Lizzit，C.Cepek，S.Botti and A.Goldoni，Surface Science(2003)，532，886)。因此，此类纳米管也可以用本发明催化剂组合物生产。
可以使用其它载体和其它金属。金属可以由除了CVD之外的方法沉积，例如由真空蒸发或其它气相沉积、或电镀。
本发明的组合物可以用于其它目的，尤其作为用于其它化学反应(例如污染物有机气体的热降解)的载体催化剂。
权利要求
1.一种包括平均粒度大于25μm且低于2.5mm的颗粒的分开的固体组合物，每一颗粒具有-中孔和/或微孔的固体材料芯；和-均匀连续的至少一种非氧化过渡金属的金属外壳，该外壳覆盖该芯，从而使得中孔和/或微孔的芯不能达到，其中该过渡金属选自铁、钴、镍、钼、铜、钨、铬、钌、钯和铂。
2.根据权利要求1所述的组合物，特征在于该芯由选自氧化铝、活性炭、氧化硅、硅酸盐、氧化镁、氧化钛、氧化锆和沸石的多孔材料形成。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，特征在于该芯是比表面积大于100m2/g的多孔材料，和所述组合物的比表面积低于25m2/g。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，特征在于该金属壳形成部分元素金属涂层，该元素金属涂层以一步法沉积在形成该多孔芯的固体载体上。
5.根据权利要求4所述的组合物，特征在于该元素金属涂层延展超过0.5μm的厚度，尤其是约2～20μm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，特征在于每一颗粒的金属壳具有大于2×103μm2的平均表观表面积。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，特征在于每一颗粒的金属壳具有104μm2～1.5×105μm2之间的平均表观表面积。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，特征在于其平均颗粒直径在100μm～200μm之间。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，特征在于每一颗粒的金属壳表面延展具有大于35μm的展开的总平均直径。
10.根据权利要求9所述的组合物，特征在于每一颗粒的金属壳表面延展具有200μm～400μm的展开的总平均直径。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，特征在于该金属壳包括至少一种选自铁、钴、镍、钼、铜、钨、铬、钌、钯和铂的金属。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，特征在于其由多孔氧化铝颗粒形成，该颗粒上覆盖主要由铁构成的金属涂层形成的壳。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，特征在于该金属壳是铁层。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物，特征在于其包括超过35重量％的金属。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的组合物，特征在于其具有单峰粒度分布，且颗粒的当量直径为该组合物颗粒的平均直径的80％～120％。
16.一种由平均粒度超过25μm且小于2.5mm的颗粒形成的分开的固体组合物的制造方法，每一颗粒具有固体材料芯和在表面上的至少一种非氧化过渡金属，在该方法中，金属涂层在非氧化介质中在形成每一颗粒的芯的固体载体晶粒上进行沉积，特征在于所述金属涂层以元素金属涂层形式在中孔和/或微孔固体材料的载体上沉积适于该涂层在每一中孔和/或微孔固体芯上形成均匀连续的覆盖每一颗粒的芯的金属壳的时间，从而使得芯的中孔和/或微孔变得不能达到，该元素金属涂层由至少一种选自铁、钴、镍、钼、铜、钨、铬、钌、钯和铂的非氧化过渡金属组成。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于该金属涂层以元素金属涂层形式以一步法在固体载体晶粒的流化床中沉积，所述床具有至少一种能够形成所述金属涂层的气相前体。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于每一蒸气态前体连续地在气体混合物中稀释，该气体混合物在适合于确保载体晶粒流化和金属在该颗粒上沉积的条件下连续地供给入含有该固体载体晶粒的反应器中。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的方法，其特征在于所述金属涂层由化学蒸气沉积法进行沉积。
20.根据权利要求16-19中任一项所述的方法，其特征在于所述金属涂层使用至少一种有机金属前体沉积。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于至少一种前体选自[Fe(CO)5](五羰基铁)、[Fe(Cp)2](二茂铁或双(环戊二烯基铁)、[Fe(acac)3](三乙酰丙酮酸铁)、[Mo(CO)6](六羰基钼)、[Mo(C5H5)(CO)3]2(环戊二烯基三羰基钼二聚物)、[Mo(烯丙基)4](四烯丙基钼)、[W(CO)6](六羰基钨)、[W(C6H6)2](双(苯)钨)、[W(But)3](三丁基钨)、[W(烯丙基)4](四烯丙基钨)、[Ni(CO)4](四羰基镍)、[Ni(Cp)2](二茂镍或双(环戊二烯基)镍)、[Ni(CH3C5H4)2](双(甲基环戊二烯基)镍)、[Cr(CO)6](六羰基铬)、[Cr(C5H5)(CO)3]2(环戊二烯基三羰基铬二聚物)、[C6H6Cr(CO)3)](苯基三羰基铬)、[Cr(C6H6)2](双(苯)铬)、[Cu(acac)2](二乙酰丙酮酸铜)、[Cu(hfacac)2](双(六氟乙酰丙酮酸)铜)、[Co2(CO)8](八羰基二钴)、[Pd(烯丙基)Cp](烯丙基环戊二烯基钯)、[Pt(CH3)2(COD)](二甲基环辛二烯铂)、[Ru(CO)5](五羰基钌)和[RuCp2](二茂钌)。
22.根据权利要求16-21中任一项所述的方法，其特征在于沉积该金属涂层以便获得权利要求1-15中任一项所述的组合物。
23.在至少一种固体催化剂存在下进行化学反应的方法，其特征在于至少一种如权利要求1-15中任一项所述的组合物用作固体催化剂。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于该反应是使用至少一种流体反应物的脱氢反应。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其特征在于该反应是用于制造如下材料纳米颗粒的反应，该材料选自硅、碳、硼、氮和这些元素的混合物。
26.一种选择性制造碳纳米管的方法，其由气态的碳源和至少一种颗粒形式的载体固体催化剂接触而分解来实现，该载体固体催化剂称为催化剂颗粒，特征在于至少一种如权利要求1-15中任一项所述的组合物用作固体催化剂。
全文摘要
本发明涉及包括平均粒度大于25μm且低于2.5mm的晶粒的固体分开的组合物，其中每一晶粒具有固体多孔芯和均匀连续的金属层，该金属层由至少一种类型的过渡非氧化金属组成，并沿着涂覆该芯的脉石进行延展，从而使得孔不能达到。本发明还涉及所述组合物的制造方法及其以固体催化剂形式的用途。
文档编号B01J23/24GK101052743SQ200580021013
公开日2007年10月10日 申请日期2005年6月21日 优先权日2004年6月23日
发明者菲利普·卡尔克, 菲利普·瑟普, 马西米利亚诺·科里亚斯 申请人:图卢兹国家工艺协会, 阿克马法国公司