专利名称：磁场控制液体电弧制备碳纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备碳纳米材料的方法，特别涉及一种液体电弧制备碳纳米材料的方法背景技术纳米材料被誉为21世界的重要材料，其中对碳纳米材料的研究最为广泛，其潜在的应用前景十分广阔和诱人。碳纳米材料主要包括C60，碳纳米管，碳纳米洋葱和近期发现的碳纳米角。它们都拥有许多奇特的物理、化学、力学等性能，在结构材料、电子学、储氢、生物、微机械等方面都有很大的开发应用价值。现有制备碳纳米材料的方法主要有以下几种1)激光消融法，该方法是将含有金属催化剂和石墨粉混合物的石墨靶放置于石英管中，置于加热炉内，温升至一定温度时，再将惰性气体充入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上，石墨靶在激光照射下生成气态碳，气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区，在催化剂的作用下生长成碳纳米管。激光消融法需造价昂贵的大功率的激光器，从而限制了其大规模生产。
2)化学气相沉积法(CVD)法，又称催化裂解法，它是在一个平放的管式炉中放入作为反应器的石英管，将一个瓷舟放在石英管中，瓷舟底部铺上一层薄薄的采用浸渍法生成且负载在石墨粉或硅胶上的金属催化剂。反应混合气通过催化剂时会发生反应，生成碳纳米管。该法是实现工业化大批量生产碳纳米材料的有效方法，但由于生长温度较低，产物中存在着结晶缺陷，并伴有较多的杂质，因而需要进一步纯化。
3)气体电弧法，在一定压力的氩气或氦气等惰性保护气体中，通过电弧放电来生成碳纳米材料，在电弧放电过程中，碳电极中的阳极不断蒸发的碳粒子在阴极上生成沉积，形核生长为碳纳米管；同时电弧弧柱中的部分碳粒子(原子、离子等)或碳簇会飞出弧柱，在周围介质或器壁的冷却过程中形成其它碳纳米材料，如C60、碳纳米洋葱等。最初多壁和单壁碳纳米管也均是在惰性气体保护气氛下电弧放电实验中发现的。
不管是采用哪种方法，都需要真空系统，密闭的反应室和冷却装置，这要花费高昂的成本。另外，制备工艺不好控制，因为碳纳米材料都是在非平衡条件下生成的，催化剂及其载体种类、环境的温度、压力，电场及气体成分都对它的形成产生很大的影响，因此有目的地控制碳纳米材料特性(直径，长度，手性，层数及一致性等)及含量比较困难。在这样的环境下生成的产物具有很多杂质(无定型碳等)，所需要结构的碳纳米材料的含量产率低，也就是说转化率并不高。
最近发展起来的液体电弧法制备碳纳米材料，如文献Ishigami M，CumingsJ，Zettl A，Chen S.A simple method for the continuous production of carbonnanotubes.Chem.Phys.Lett.[J].2000，319(5～6)457-459，首次使用液氮循环系统代替惰性气体密封系统，用电弧法生产出多壁碳纳米管，实现了碳纳米材料的连续性制备。英国剑桥大学的Sano等人通过改变实验参数，使用水介质石墨电弧法在低电压、小电流条件下生成出纯度较高的巴基葱(N.Sano，H.Wang，I.Alexandrou.M.Chhowalla，et al.Synthesis of carbon“onions”in water.Nature[J].2001，414506-507.)，他们在去离子水中进行燃弧，巴基葱产物主要漂浮在水面上，有一小部分沉入水底。
在这些液体电弧实验中，多种结构的碳纳米材料均被制备出来，其中包括碳包裹金属颗粒等新的结构，同时在液体电弧制备方法中，由于液体可能会参与反应过程，使得情况更为复杂。在液体介质中通过电弧放电来制备碳纳米材料的优点就是将液体将作为保护环境和冷却系统，不再需要昂贵的真空系统和惰性气体环境。但存在的一个主要问题就是无法实现对碳纳米材料结构、特性和产量的有效控制。
发明内容
本发明的目的是改进现有碳纳米材料制备方法所存在的不足，提供一种磁场控制液体电弧碳纳米材料的制备方法，通过控制液体电弧放电过程中电弧形态、电弧等离子体运动方向来生成具有新型结构及特性的碳纳米材料。
为了达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的一种磁场控制液体电弧制备碳纳米材料的方法，包括下述步骤a.将连接直流源的负、正电极柱置于盛有液体的容器内，使负、正电极柱下端的阴、阳极碳棒相接触，形成导通回路，液体采用蒸馏水或液氮；b.开启直流源给阴阳极碳棒施加50～100A直流电流，然后分开阴、阳极碳棒形成1mm的放电间隙，在该放电间隙间产生碳电弧等离子体，并在液体中产生气泡，阳极碳棒蒸发的碳粒子在阴极碳棒表面逐渐沉积并形成柱状沉积物，同时碳电弧中的部分碳粒子在气泡壁附近形成其它碳纳米材料；c.随着阳极碳棒的烧蚀，连续调节阳极碳棒与阴极碳棒间的放电间隙，使碳电弧持续稳定燃烧；d.对碳电弧施加磁场，包括横向交变磁场和纵向恒定磁场，用以干扰碳电弧等离子体形态和碳粒子运动方向；e.进行产物收集，实验结束后，气泡壁附近形成的碳纳米材料，一部分在液面上呈薄膜状的漂浮物，另一部分形成容器底部的沉淀物；将阴极碳棒11上的柱状沉积物直接从其表面剥离，置于空气中自然晾干；将液面漂浮物舀出放置在蒸发皿中；容器的沉淀物则直接倒在蒸发皿中，待自然干燥后收集这两种产物的粉末。
上述方法的步骤a中，当液体采用液氮进行实验时，待实验结束后，在盛有残留的液氮的容器中注入去离子水，部分去离子水遇残留液氮迅速凝结成冰，待冰融化后，将水面漂浮物和容器底部沉淀物按步骤e的方法收集。
上述方法的步骤d中，施加横向交变磁场是将线圈置于容器底部，使其轴线穿过放电间隙中心，并对线圈用施加频率为5～10Hz的交流电，从而在碳电弧处产生横向(相对于弧柱方向而言)的交变磁场。
上述方法的步骤d中，施加纵向恒定磁场是将产生横向磁场所需要的线圈改用可调节高度的支承座代替，随后将两块平板形永磁体同极相对布置在阴、阳极碳棒两侧。
与现有技术相比，本发明的有益效果是1)对液体中的碳电弧施加横向的交变磁场，可以使电弧等离子体发生横向摆动，破坏碳粒子运动的定向性，从而产生更多的球形碳纳米颗粒和新型碳纳米材料。2)对液体中的碳电弧施加恒定的纵向磁场，可以使电弧等离子体产生收缩，大大增强碳粒子运动的定向性，从而改善产物中碳纳米管的结构。3)对液体中碳电弧施加横向交变磁场后，不同于未加磁场所得到的多壁碳纳米管和碳纳米洋葱，产物中出现了大量的少层数碳纳米结构，说明横向磁场的周期性扰动影响了多壁碳纳米结构的正常生长，为少层数碳纳米结构的产生提供了有利条件；对电弧施加纵向磁场的实验表明，阴极沉积物直径同阳极石墨棒直径大小基本相同，并且呈现出宏观的柱状阵列，说明纵向磁场影响到了碳粒子运动的方向性，使其在阴极沉积时具备了一定的规则性。
图1是本发明施加横向磁场控制液体电弧制备碳纳米材料的方法示意图。
图2是本发明施加纵向磁场控制液体电弧制备碳纳米材料的方法示意图。
图3是图2中永磁体周围产生的磁场状态示意图。
图4、图5是施加横向磁场后所得碳纳米产物显微结构图。
具体实施例方式
以下结合附图及实施例对本发明做进一步的详细描述如图1所示，一种磁场控制液体电弧制备碳纳米材料的专用装置，采用一台ZX7-120型号的非晶态逆变式直流电焊机作为产生电弧的直流源1，电焊机的输入电压为220V的工频交流电压，可以输出20～150A连续可调的直流电流。采用两根不锈钢棒作为负电极柱10和正电极柱7，分别由导线与直流源1的负正极相连，在负电极柱10和正电极柱7下端分别安装光谱纯石墨的碳棒11、8作为电弧放电的阴、阳极，碳棒11的直径大于碳棒8的直径。负电极柱10垂直固定在支架14上，正电极柱7垂直固定在支架4上的的滑杆3一端，滑杆3另一端设有手柄2，通过旋转手柄2可使滑杆3沿水平方向移动，带动阳极碳棒8的移动，随着阳极碳棒8的烧蚀，能够随时调整碳棒11、8之间的放电间隙，以保证电弧持续稳定燃烧。
一种磁场控制液体电弧制备碳纳米材料的方法，包括下述步骤a.将连接直流源1的负、正电极柱10、7置于盛有液体12的容器9内，使负、正电极柱10、7下端的阴、阳极碳棒11、8相接触，形成导通回路。本实施例的容器9用普通烧杯，也可采用耐低温，绝缘性好的其它容器；液体12采用蒸馏水或液氮。
b.开启直流源1给阴阳极碳棒11、8分别施加直流电流，然后分开阴、阳极碳棒11、8约1mm，在碳棒间产生一团炽热高亮的碳电弧等离子体，并在液体中产生气泡，阳极碳棒8蒸发的碳粒子在阴极碳棒11表面逐渐沉积并形成碳纳米管，同时碳电弧中的部分碳粒子在气泡壁附近形成碳纳米洋葱及其它碳纳米材料。所施加的直流电流分别采用40A、50A、60A、75A、100A五个参数进行了试验，结果表明，在水中和液氮中分别采用50A和75A时效果最佳。
c.随着阳极碳棒8的烧蚀，连续调节阳极碳棒8与阴极碳棒11间的放电间隙，使碳电弧持续稳定燃烧；所述的连续调节放电间隙，是通过旋转手柄2，使滑杆3沿水平方向的移动，从而带动正电极柱7上阳极碳棒8的移动。
d.对碳电弧施加磁场，包括横向交变磁场和纵向恒定磁场，用以干扰碳电弧等离子体形态和碳粒子运动方向，从而改变所产生碳纳米材料的结构和性质。
e.进行产物收集，实验结束后，可以观察到液体12中电弧放电的固体产物主要有三部分1)阴极碳棒11表面的柱状沉积物，其直径与阳极碳棒8直径相近，长度为数毫米；2)液面上的呈薄膜状的漂浮物；3)烧杯9底部的沉淀物。其中，阴极沉积物为硬质的块状固体，将其直接从阴极表面剥离，置于空气中自然晾干后即可。液面漂浮物的收集则需要用干净的小烧杯舀出放置在蒸发皿中，沉淀物则直接倒在蒸发皿中，待水分自然蒸发干后收集这两种产物的粉末即可。
上述方法的步骤a中，当液体12采用液氮进行实验时，待实验结束后，由于液氮将会很快挥发完毕而导致漂浮物无法收集，采取在盛有残留的液氮的烧杯9里注入去离子水，部分去离子水遇到烧杯9里残留的液氮迅速凝结成冰；在常温下经过一段时间，待冰完全融化后，水中同样会出现液面漂浮物和杯底沉积物，然后就可以收集漂浮物，方法同步骤e。
上述方法的步骤d中，施加横向交变磁场是将线圈13置于容器9底部，使其轴线穿过放电间隙中心，并采用交流电源5和变频器6对线圈13用施加频率为5～10Hz的交流电，从而在碳电弧处产生横向(相对于弧柱方向而言)的交变磁场。
用来产生横向磁场的线圈13由直径为2mm的漆包线缠绕而成，共60匝，30层。该线圈与专用的变频器6由导线连接，交流源5给变频器6供电，通过变频器6的调节使线圈13中电流的交变频率在0～50Hz范围内发生变化。由于洛仑兹力的作用，横向磁场会影响电弧的状态使其发生周期性的水平摆动，本发明经过不同频率的磁场干扰发现，当产生的交变磁场的频率较高时，由于电弧本身存在惯性，造成电弧的摆动跟不上磁场的变化频率，所以随频率的提高电弧的摆动程度不在增加，在0～50Hz范围内的进行了实验和观察，最终确定当交变磁场为5～10Hz时可以使电弧产生最大程度的明显横向摆动。对液体12中碳电弧放电的等离子体区域施加交变的横向磁场可影响碳电弧等离子体的运动和形态，从而对碳纳米材料的形成产生明显影响。
如图2所示，上述方法的步骤d中，施加纵向恒定磁场是将产生横向磁场所需要的线圈13改用可调节高度的支承座代替，随后将两块平板形永磁体15同极相对布置在阴、阳极碳棒11、8两侧。两块永磁体规格为50mm×30mm×9mm。
图3所示为平板形永磁体15产生的磁场状态，在黑色方框所示电弧区域可以近似看作为均匀磁场，弧柱轴线平行于此处的磁场方向。这样，就对电弧施加了恒定的纵向磁场。经过测定，电弧处磁场强度大小约为100mT。对电弧施加纵向磁场的实验表明，阴极沉积物直径同阳极石墨棒直径大小基本相同，并且呈现出宏观的柱状阵列，说明纵向磁场增强了碳粒子运动的方向性，使其在阴极沉积时具备了一定的规则性。
不同于未加磁场所得到的多壁碳纳米管和碳纳米洋葱，施加横向磁场后在水面漂浮物中出现了大量的少层数碳纳米结构(如图4所示)，说明横向磁场的周期性扰动影响了多壁碳纳米结构的正常生长，为少层数碳纳米结构的产生提供了有利条件。需要指出的是，在横向磁场扰动下液氮中进行实验得到的阴极沉积物中发现了单壁碳纳米管缠绕的团簇结构(如图5所示)，这在以前的液体电弧实验中没有出现过。
权利要求
1.一种磁场控制液体电弧制备碳纳米材料的方法，其特征是，包括下述步骤a.将连接直流源(1)的负、正电极柱(10)、(7)置于盛有液体(12)的容器(9)内，使负、正电极柱(10)、(7)下端的阴、阳极碳棒(11)、(8)相接触，形成导通回路，液体(12)采用蒸馏水或液氮；b.开启直流源(1)给阴阳极碳棒(11)、(8)施加50～100A的直流电流，然后分开阴、阳极碳棒(11)、(8)形成1mm的放电间隙，使该间隙产生碳电弧等离子体，并在液体(12)中产生气泡，阳极碳棒(8)蒸发的碳粒子在阴极碳棒(11)表面逐渐沉积并形成柱状沉积物，同时碳电弧中的部分碳粒子在气泡壁附近形成其它碳纳米材料；c.随着阳极碳棒(8)的烧蚀，连续调节阳极碳棒(8)与阴极碳棒(11)间的放电间隙，使碳电弧持续稳定燃烧；d.对碳电弧施加磁场，包括横向交变磁场和纵向恒定磁场，用以干扰碳电弧等离子体形态和碳粒子运动方向；e.进行产物收集，实验结束后，气泡壁附近形成的碳纳米材料，一部分在液面上呈薄膜状的漂浮物，另一部分形成容器(9)底部的沉淀物；将阴极碳棒(11)上的柱状沉积物直接从其表面剥离，置于空气中自然晾干；将液面漂浮物舀出放置在蒸发皿中；容器(9)的沉淀物则直接倒在蒸发皿中，待自然干燥后收集这两种产物的粉末。
2.根据权利要求1所述的磁场控制液体电弧制备碳纳米材料的方法，其特征是，所述步骤a中，当液体(12)采用液氮进行实验时，待实验结束后，在盛有残留的液氮的容器(9)中注入去离子水，去离子水遇残留液氮迅速凝结成冰，待冰融化后，将水面漂浮物和容器(9)底部沉淀物按步骤e的方法收集。
3.根据权利要求1所述的磁场控制液体电弧制备碳纳米材料的方法，其特征是，所述步骤d中，施加横向交变磁场是将线圈(13)置于容器(9)底部，使其轴线穿过放电间隙中心，并对线圈(13)施加频率为5～10Hz的交流电，从而在碳电弧处产生横向的交变磁场。
4.根据权利要求1所述的磁场控制液体电弧制备碳纳米材料的方法，其特征是，所述步骤d中，施加纵向恒定磁场是将产生横向磁场所需要的线圈(13)改用可调节高度的支承座代替，随后将两块平板形永磁体(15)同极相对布置在阴、阳极碳棒(11)、(8)两侧。
全文摘要
本发明公开了一种磁场控制液体电弧制备碳纳米材料的方法，将连接直流源的阴、阳极碳棒相接触，形成导通回路并置于盛有液体的容器内；给阴阳极碳棒施加直流电流，然后分开阴、阳极碳棒形成放电间隙，在该间隙间产生碳电弧等离子体，并在液体中产生气泡，阳极碳棒蒸发的碳粒子在阴极碳棒表面形成沉积物，同时碳电弧中的部分碳粒子在气泡壁附近形成其它碳纳米材料；连续调节阳极碳棒与阴极碳棒间的放电间隙，使碳电弧持续稳定燃烧；对碳电弧施加磁场，包括横向交变磁场和纵向恒定磁场，用以干扰碳电弧等离子体形态和碳粒子运动方向；实验结束后，进行产物收集。本发明方法可生成具有新型结构及特性的碳纳米材料。
文档编号B01J19/08GK1884057SQ20061004288
公开日2006年12月27日 申请日期2006年5月29日 优先权日2006年5月29日
发明者贾申利, 邢刚, 史宗谦 申请人:西安交通大学