专利名称：一种制备活性半焦fcc汽柴油吸附脱硫剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种FCC汽柴油选择性吸附脱硫剂应用于石油化工行业中生产超洁净汽柴油的脱硫剂制备方法，更具体地说是一种制备活性半焦FCC汽柴油吸附脱硫剂的方法。
背景技术：
目前，工业上较成熟的燃料油脱硫技术为加氢脱硫，该脱硫技术可以有效脱除柴油中的硫化物，但会引起十六烷值等燃烧性能的降低。该技术为临氢反应，需耗费大量的氢气，且须在高温高压下进行，设备投资和操作费用昂贵，尤其对柴油中主要含有的稠环噻吩类硫化物及其衍生物(如4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩等)的脱除非常困难，工艺条件苛刻，且需昂贵的贵金属催化剂。若要进一步加氢精制，生产满足未来环保要求的超低硫清洁燃料，氢气耗量、设备投资和操作费用带来的生产成本将急剧上升，几乎成为不可能。另外，油品中含有的芳烃、氮化物以及加氢脱硫产生的硫化氢对反应有很强的抑制作用，给深度脱硫亦造成极大困难。
中国专利200410079366.9公开了“一种活性半焦H2S脱硫剂的制备方法”，以褐煤半焦、无烟煤或烟煤半焦等含炭材料为原料，首先通过加压水热化学进行改性，然后通过等体积浸渍铜氨络合液、硫酸铜溶液、碳酸钾溶液等活性溶液，再干燥高温煅烧而得，这种活性半焦等炭基材料来源广泛，价格便宜，所制备的吸附剂可反复再生循环使用，可以应用于以石油、煤和天然气为原料的合成氨、尿素、联醇、焦化厂、煤气厂等生产厂和环境保护行业中的气体净化，若将其借用于汽柴油吸附脱硫，其定向选择性不佳。另外，活性半焦脱除H2S为典型气-固吸附催化反应，气体粘度低，气体成分单一，可通过提高床层线速度而消除外扩散。但对于半焦汽柴油脱硫，由于汽柴油成分复杂，粘度高，含硫化合物很难扩散进入半焦表面微孔而吸附脱掉，另外，汽柴油中的含硫化物分子普遍要比H2S分子大很多，极性也比H2S小，其扩散速度和被吸附的强度均比H2S小。加之，在脱硫温度下(150-200℃)，汽柴油中有些成分是气态，有些可能是液态，吸附所需的表面活性中心能量和状态不同。因此，汽柴油吸附脱硫半焦所需的半焦从粒度大小，改性方法和工艺参数都与活性半焦脱除H2S有所不同。
发明内容
本发明正是为了克服上述不足，提供一种制备活性半焦FCC汽柴油吸附脱硫剂的方法，主要创新在于用半焦改性，再调配表面酸碱性、比表面积和孔容，定向制备选择性吸附脱硫剂，用于催化选择性吸附脱出不同化学性质的硫化物，具体是这样来实施的一种制备活性半焦FCC汽柴油吸附脱硫剂的方法，将含炭材料半焦先用加压水热化学改性后经处理再活化而得，其特征在于改性后的半焦先于无机强酸中氧化，然后在N2气氛中焙烧活化。
本发明中含炭材料半焦指的是10-50目的褐煤半焦或无烟煤半焦或烟煤半焦或其他类似半焦的颗粒，为了保证处理效果理想，这些半焦选择时，控制的参数为堆密度0.5-0.7g/ml、比表面积为10-200m2/g、碳含量为70-85％、氢含量为0.5-2.5％、氧含量为10-30％、氮含量为0.3-1.2％、水分含量为2-9％、灰分含量为3-15％、挥发分含量为6-8％。
本发明所用的无机强酸可以是HNO3或HF或H2SO4等，强酸的浓度为30-65％，于45-90℃下通过回流装置氧化半焦1-8h。
本发明半焦的加压水热化学改性是将半焦颗粒与水按体积比为1∶0.6-1.2混合，于150-270℃、6-43atm下反应1-8h，自然冷却后干燥，干燥通常在100-120℃下进行至半焦含水量低于1％。
本发明制备的脱硫剂上负载一定量的金属氧化物，能进一步提高脱硫效果，制备时，将无机强酸氧化处理后的半焦水洗至中性，在100-120℃下干燥至半焦含水量低于1％，再将半焦于金属氧化物的可溶性盐溶液中浸渍处理，然后在N2气氛中焙烧。金属氧化物的可溶性盐溶液可以是过渡金属中第八族、ds区金属的可溶性盐溶液的一种或组合，浸渍使金属氧化物量占半焦总重量的0.5-10％。
本发明在N2气氛中的培烧是于500-700℃下进行，培烧1-8小时即可，通入的氮气空速可在50-5000/h中调节。
本发明所用的半焦等炭基材料来源广泛，价格便宜，所制备的吸附剂可反复再生循环使用，最终还可用于废水处理或锅炉燃料，无二次污染，可广泛应用于石油化工行业中生产超洁净汽柴油。
具体实施例方式
实施例1，一种制备活性半焦FCC汽柴油吸附脱硫剂的方法，将褐煤半焦筛分得到的10-50目的颗粒与水按体积比为1∶0.6混合后加入高压反应釜，在150-270℃、压力为6atm下反应8h，自然冷却后于100-120℃下干燥，使半焦含水量低于1％，得到的改性半焦经30％的HF氧化处理5h，然后在500-700℃下空速50-5000/h N2气氛中焙烧处理1-8h活化而得。
实施例2，一种制备活性半焦FCC汽柴油吸附脱硫剂的方法，将无烟煤半焦筛分得到的10-50目的颗粒与水按体积比为1∶0.83混合后加入高压反应釜，在150-270℃、压力为30atm下反应4h，自然冷却后于100-120℃下干燥，使半焦含水量低于1％，得到的改性半焦经45％的HNO3氧化处理1h，用水洗至中性，在100-120℃下干燥至半焦含水量低于1％后等体积浸渍CuSO4溶液至CuO负载量占半焦总重量的3-5％，接着在500-700℃下空速50-5000/h N2气氛中焙烧处理1-8h活化而得。
实施例3，一种制备活性半焦FCC汽柴油吸附脱硫剂的方法，将烟煤半焦筛分得到的10-50目的颗粒与水按体积比为1∶1.2混合后加入高压反应釜，在150-270℃、压力为43atm下反应1h，自然冷却后于100-120℃下干燥，使半焦含水量低于1％，得到的改性半焦经65％的H2SO4在45-90℃下通过回流装置氧化处理4h，用水洗至中性，在100-120℃下干燥至半焦含水量低于1％后浸渍Zn(NO3)2溶液与Ni(NO3)2溶液的混和液至ZnO与NiO的总负载量占半焦总重量的5-10％，接着在500-700℃下空速50-5000/h N2气氛中焙烧处理1-8h活化而得。
实施例4，一种制备活性半焦FCC汽柴油吸附脱硫剂的方法，将烟煤半焦筛分得到的10-50目的颗粒与水按体积比为1∶1混合后加入高压反应釜，在150-270℃、压力为20atm下反应6h，自然冷却后于100-120℃下干燥，使半焦含水量低于1％，得到的改性半焦经50％的HNO3在45-90℃下通过回流装置氧化处理8h，用水洗至中性，在100-120℃下干燥至半焦含水量低于1％后浸渍(NH4)6Mo7O24溶液至Mo O3负载量占半焦总重量的0.5-2％，放置24h，接着在500-700℃下空速50-5000/h N2气氛中焙烧处理1-8h活化而得。
各实施例中半焦颗粒的性能指标为堆密度0.5-0.7g/ml、比表面积为10-200m2/g、碳含量为70-85％、氢含量为0.5-2.5％、氧含量为10-30％、氮含量为0.3-1.2％、水分含量为2-9％、灰分含量为3-15％、挥发分含量为6-8％。
权利要求
1.一种制备活性半焦FCC汽柴油吸附脱硫剂的方法，将含炭材料半焦先用加压水热化学改性后经处理再活化而得，其特征在于改性后的半焦先于无机强酸中氧化，然后在N2气氛中焙烧活化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含炭材料半焦是10-50目的褐煤半焦或无烟煤半焦或烟煤半焦或其他类似半焦的颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于半焦颗粒的性能指标为堆密度0.5-0.7g/ml、比表面积为10-200m2/g、碳含量为70-85％、氢含量为0.5-2.5％、氧含量为10-30％、氮含量为0.3-1.2％、水分含量为2-9％、灰分含量为3-15％、挥发分含量为6-8％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机强酸是HNO3或HF或H2SO4，浓度为30-65％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于无机强酸于45-90℃下通过回流装置氧化半焦1-8h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于加压水热化学改性是将半焦颗粒与水按体积比为1∶0.6-1.2混合，于150-270℃、6-43atm下反应1-8h，自然冷却后干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于干燥在100-120℃下进行至半焦含水量低于1％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机强酸氧化处理后的半焦用水洗至中性，在100-120℃下干燥至半焦含水量低于1％，再将半焦在金属氧化物的可溶性盐溶液中浸渍处理，然后再在N2气氛中焙烧。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于金属氧化物的可溶性盐溶液是过渡金属中第八族、ds区金属可溶性盐溶液的一种或组合，浸渍使金属氧化物量占半焦总重量的0.5-10％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于N2气氛中的培烧是于500-700℃下进行，培烧1-8小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于焙烧时通入的氮气空速为50-5000/h。
全文摘要
一种制备活性半焦FCC汽柴油吸附脱硫剂的方法，涉及一种FCC汽柴油选择性吸附脱硫剂应用于石油化工行业中生产超洁净汽柴油的脱硫剂制备方法，将含炭材料半焦先用加压水热化学改性后经处理再活化而得，改性后的半焦先于无机强酸中氧化，然后在N
文档编号B01J20/20GK1970696SQ20061009786
公开日2007年5月30日 申请日期2006年11月16日 优先权日2006年11月16日
发明者李春虎, 冯丽娟, 任卫平, 王林学, 杨林, 胡龙军, 齐欣 申请人:中国海洋大学, 宜兴市鲸皇化工厂