专利名称：：使用活性碳从烃基燃料中去除发色体的方法
技术领域：
：本发明涉及用于烃燃料的脱色和提纯的方法。特别地，本发明涉及使用活性碳从液体烃燃料，尤其是汽油中去除选自茚满、萘、菲、芘、烷基苯和它们的混合物或其它发色体的至少一些痕量杂质。活性碳可以衍生自煤、石油或木质纤维素材料。另外，本发明涉及制备和处理活性碳以促使其用于燃料提纯的方法。
背景技术：
：活性碳是用作从许多来源去除发色体的净化介质的非常公认的吸附剂材料。US4,695,386教导了依次进行酸化、沉淀和凝结，从而得到来自纸浆厂工艺物流的流出物的滤液，滤液通过一系列用于接触活性碳而脱色的室。US4,728,435教导了使乙二醛水溶液通过粒状活性碳的固定床而使该溶液脱色。US4,746，368教导，从糖溶液去除杂质的长期使用的方法是使用活性碳粒子。使糖溶液或糖浆通过保持在如塔等容器中的活性碳粒子的床。US5,429,747教导了来自化妆品制造工艺的废水的脱色。在高温下将强碱加到废水中以絮凝脂肪物质之后，加入无色氧化剂以引起部分氧化。然后使用粉末化的活性碳使得到的废水脱色。有两个主要技术平台用于燃料的脱色(l)在负载在碳上的金属催化剂的存在下加氢处理，和(2)吸附。(1)催化加氢处理US4,755,280公开了通过在含有铁和一种以上碱或碱土金属组分的加氢处理催化剂存在下，对含有多环芳族烃和氢化芳族烃的烃流进行加氢处理，从而改进该烃流的颜色和氧化稳定性的方法。US5,403,470公开了通过在温和条件下加氢处理的柴油脱色。首先剧烈地加氢处理该原料以转化有机硫或有机氮。然后，使该流出物通过较小的下游加氢处理区，所述下游加氢处理区具有低得多但足以减轻最终燃料的颜色的温度。US5,449,452公开了通过在加氢处理条件下使原料通入并接触硫化催化剂的床，从而进行烃的加氢脱芳构化的方法，所述硫化催化剂在碳载体上含有硼、第VIII族非贵金属和第VIB族金属脱芳构化。US5，435，907公开了中间馏分烃的加氢脱芳构化方法，在570°F850。F和600psi2500psi下，在氢气存在下，以10005000SCFB(标准立方英尺/桶液体原料)的氢气流量下，使原料通入并接触活性碳载体上的第VIII族和第VIB族金属的硫化物催化剂床。活性碳载体的BET表面积为至少约900m2/g、平均孔径在16人50入之间，总孔体积(对于氮气)为0.4cc/g1.2cc/g。US5,472,595公开了烃的加氢脱芳构化方法，在200°C450°C、200psig3000psig的压力、O.卜IOLHSV的液时空速和20010,000SCFB的氢气进料速率的加氢处理条件下，在氢气的存在下，使原料通入并接触硫化催化剂床，所述硫化催化剂包含在活性碳载体上的0.1重量％15重量％镍和1重量％50重量％钨以及0.01重量％10重量％磷。活性碳载体的表面积为600m2/g2000m2/g、对于氮气的总孔体积为至少0.3cc/g和平均孔径为12A100A。US5,462,651公开了烃油的同时加氢脱芳构化、加氢脱硫和加氢脱氮，其通过在加氢处理条件下、在氢气的存在下，使原料通入并接触负载在磷处理的碳上的硫化金属催化剂的床而实现。金属硫化物催化剂包含一种以上的第VIII族非贵金属，其中至少一种金属选自钨和钼。US5,676,822公开了含有不需要的芳族组分、硫和氮化合物的烃油的加氢脱芳构化方法。在加氢处理条件下，在氢气存在下，使烃原料通入并接触负载在活性碳上的锌助催的金属硫化物催化剂的床。所述硫化物催化剂包含o.i重量。/。i5重量。/。的一种以上的第vm族非贵金属；1重量％50重量％钨和/或1重量％20重量％钼或铬；和0.01重量％10重量o/。锌。活性碳载体特征在于BET表面积为600m2/g2000m2/g，对于氮气的孔体积为至少0.3cc/g和平均孔径为12A100A。US5，651，878公开了石脑油或中间馏分烃的加氢脱芳构化方法，其通过在含有(i)钼或钨、(ii)第vm族非贵金属和(iii)铬的碳负载催化剂的存在下加氢处理所述物流。碳载体的BET表面积为至少800m2/g，对于氮气的总孔体积为至少0.4cc/g和氮气吸附的平均孔径为16A50A。对该碳载体进行预成形，并使用所述元素的盐的水溶液，用常规的浸渍方法制备碳负载的催化剂。US5,837,640公开了使用含有第VIII族和第VIB族金属的碳负载催化剂的石脑油或中间馏分烃的加氢脱芳构化。(2)吸附US3,920,540公开了在50。F300。F下使石油如润滑油通过金属钢丝棉载体上的氧化铝而使石油脱色并增加石油的粘度指数的方法。US5,207,894公开了使烃物流接触中性凹凸棒粘土足以吸附芳族发色体的时间而从芳族烃物流去除芳族发色体，特别是含氧或硫芳族发色体的方法。如果首先使用分子筛干燥芳族烃物流，那么该方法最有效。日本专利10，204，446公开了用活性粘土和/或二氧化硅-氧化铝处理的油脱色。美国专利申请第2004/0,256,320号公开了使用膜过滤从烃混合物中分离发色体和/或沥青污染物的方法。所述膜包含(l)由致密膜制成的顶薄层和(2)由多孔性膜制成的载体层。顶薄层从烃混合物中过滤发色体和污染物，同时多孔性负载膜给该膜提供机械强度。美国专利申请第2004/0,129,608，这里参考地引入，公开了使用脱色碳使液体烃燃料如汽油燃料脱色的方法。该方法涉及使液体燃料接触活性碳，该方法通过使液体燃料通过碳过滤器(可能多个填充碳的塔)或将碳粒子引入到液体燃料中并在处理之后回收所述粒子。微量杂质包括茚满、萘、菲、芘、烷基苯和它们的混合物。该公布的专利申请进一步教导，可以使用任何碳源制备该发明中所使用的脱色碳。教导优选衍生自木材、椰子或煤的碳。碳可以用例如酸、碱或蒸汽处理而活化。合适的脱色碳描述在&>^-C^wer五wc少c/o/^/"0/CAe脂'c。/Tec/2"o/ogy,第三版，第4巻，第562569页中。美国专利申请第2004/0，200，758号公开了从液体燃料去除噻吩和噻吩化合物的方法，包括使液体燃料接触优先吸附噻吩和噻吩化合物的吸附剂，以及进一步的方法，包括从芳族和脂肪族化合物的混合物选择性地去除芳族化合物。吸附剂包含选自沸石X、沸石Y、沸石LSX、MCM-41沸石、磷酸硅铝和它们的混合物的离子交换沸石，所述沸石具有可交换的阳离子位，其中至少一个位存在所述至少一种金属和金属阳离子。基于所列举的现有技术教导的公开内容可以预期到，脱色性能已知的现有技术活性碳材料能够降低烃燃料如汽油的颜色。但使用现有技术教导或暗示之外的能使烃燃料脱色的活性碳材料从烃基燃料去除发色体的方法，则是现有技术所缺少且没有任何已知现有技术教导所暗示的。因此，本发明的目的是提供一种使用活性碳材料从烃基燃料去除发色体的方法，该方法提供了不可预期的改进的烃燃料脱色。
发明内容本发明提供了使用这里描述的活性碳从烃基燃料去除发色体的改进方法。所述利用活性碳的方法可提供从所述燃料中去除发色体的意想不到的改进。本发明提供一种从烃基燃料去除发色体的方法。所述方法包含使烃基燃料与脱色碳接触，所述脱色碳在孔结构内具有燃料脱色量的还原的过渡金属；和将烃基燃料内的至少一部分发色体吸附到脱色碳上以产生脱色的烃基燃料。优选地，与脱色前的烃基燃料相比，脱色的烃基燃料的Saybolt增加为至少15。更优选地，脱色前的烃基燃料的Saybolt值小于或等于-lO，脱色后的烃基燃料的Saybolt值为至少12。在一些实施方案中，脱色碳包括用蒸汽、磷酸或氯化锌活化而制备的碳。优选地，还原的过渡金属的燃料脱色量在约0.1%至约5%范围中，更优选约1%至约3%。在一些实施方案中，还原的过渡金属包含铜。活性碳可以用蒸汽或磷酸活化而衍生自木质纤维材料或煤。木质纤维材料的例子包括木材、椰子、坚果壳和果核。具体实施方式已经开发了使用新活性碳从烃基燃料去除发色体的方法。使烃基燃料接触所述活性碳，将燃料内的至少一部分发色体吸附到活性碳上。活性碳对汽油脱色和净化特别有效。已经开发了许多技术方法，通过有效地提高充当汽油发色体分子的吸附位的多聚磷酸盐的量，从而增加碳的汽油脱色能力。首先，可以通过在约1000°F至约2000°F(优选约1200°F至约1800°F)下，在惰性或C02气氛中对商业上可从MeadWestvacoCorporation得到的传统磷酸活化碳产品(例如WV-B)进行热处理，从而生产该新的活性碳。热处理将残余的磷酸转化成对汽油发色体分子吸附有效的多聚形式。第二种方法需要将磷酸活化温度从约800。F1100。F范围增加至1150。F1600。F范围。但是，优选1300°F以上的活化温度。较高的活化温度促进磷酸聚合，由此增加磷酸活化的碳中的多聚磷酸盐的量。在第三种方法中，将磷酸加到已经含有一些残余磷酸的活性碳(例如MeadWestvacoCorporation的木材基WV-B和WV-A1100)、或不含有任何实质量磷酸的活性碳(例如CalgonCorporation的蒸汽活化的煤基CPG或MeadWestvacoCorporation的木材基TAC-900)中。随后用第一种方法中描述的热处理将加入的磷酸转化成多聚磷酸盐。最后，可以将一种以上的过渡金属加到已经含有一些残余过渡金属的活性碳(例如CalgonCo卬oration的蒸汽活化的煤基CPG或MeadWestvacoCorporation的木材基TAC-900)或不含有任何实质量的过渡金属的活性碳(例如MeadWestvacoCorporation的木材基WV-B和WV-A1100)中。在后两种方法中，当将磷酸加到存在残留过渡金属的活性碳时或当将过渡金属(通常盐形式)加到具有残留磷酸的活性碳中时，可实现对改进的烃燃料净化/脱色的一些协同作用。实施例.下列实施例进一步描述本发明的实施方案和活性碳及其制备方法。在这些实施例中，用在使用活性碳以恒定剂量处理给定汽油之后Saybolt值的更大增加来表示更大的汽油脱色能力。Saybolt值测定汽油颜色从-30(最暗)至+30(最亮)(ASTMD156-00)。尽管Sayboh值越高反映液体的颜色越少，但是它是相对值。因此，脱色的有效性相对于它的初始Saybolt值(明显地，受其影响)。如果不指出，所有的等温试验都是在环境温度下以0.3重量％的碳剂量使用重度颜色的汽油进行。固/液接触时间是搅拌下1小时。在过滤去除碳粒子之后，测定汽油的Saybolt值。实施例1表I提供了汽油脱色等温结果的总结。在MeadWestvacoCorporation的传统木材基、磷酸活化的碳WV-B和WV-A1100的样品进行惰性气体热处理例如在1550°F下热处理15分钟之前和之后，该两样品的固/液接触而产生等温结果。未处理的WV-B和WV-A1100样品去除显著部分的汽油颜色，与原料汽油的Saybolt值<-16相比，将汽油的Saybolt值改进至1112。另一方面，热处理后的新的碳产品使碳处理的汽油的Saybolt值达到17至如19之高，表示Saybolt值比它们的基础碳增加57个点。改进的脱色与出现在这些活性碳上的残余磷酸作为热处理结果的聚合相关。表1*<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例2如实施例1描述的惰性气体热处理也改进了煤基和椰子基的蒸汽活化碳的脱色能力。如表II看到的，原样的CalgonCPG(蒸汽活化的煤基)和PicaG270(蒸汽活化的椰子基)活性碳分别将汽油处理至5和2的Saybolt值。但是，惰性气体热处理将煤基CPG的汽油脱色能力改进8个点，Saybolt值从5改进为13，对椰子基G270改进2个点，Saybolt值从2改进为4。作为热处理结果的改进的脱色归因于，作为杂质存在于这些碳中的过渡金属如铜和铁的自还原。表II*热处理之前和之后用蒸汽活化的碳处理的汽油的Saybolt值(未处理的汽油<-16Saybolt)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3在实施例1和2中，发现惰性气体热处理相当地改进了活性碳的汽油脱色能力。作为热处理结果形成的多聚磷酸盐和还原的铜充当吸附汽油发色体分子的活性位。基于这些发现，如这里公开的，通过将多聚磷酸盐或还原的铜引入到活性碳中，制备出具有改进的汽油脱色性能的新碳材料。改进的碳性能使得碳吸附变成催化加氢处理技术的更具有竞争性的替代方式，尤其是对重度颜色汽油的净化。表III提供了四个原样表现不好但引入多聚磷酸盐后大大改进的活性碳的总结。要指出两点。首先，浸渍磷酸但没有随后的高温氮气处理不能显著地改进汽油脱色能力。可从MeadWestvacoCorporation得到的TAC-900给出一个例子，浸渍前Saybolt值为-3，浸渍后为Saybolt值为-2。这表明尽管碳的酸性增加，但是未多聚的(通常水溶性)磷酸对汽油脱色无效。第二，不管碳性质如何，用高温氮气处理(例如，1550°F15分钟)将加入的磷酸转化成多聚形式大大地改进了汽油脱色能力。Saybolt值的增加在938点范围中。因此，MeadWestvaco的AquaGuard碳表现出最显著的增加，Saybolt值增加38点，从-15增加到23。用相同方法将另外的多聚磷酸盐加到表现良好的本发明碳中改进Saybolt值仅3个点，从18到21。表III*磷酸对汽油脱色能力的影响以Saybolt值测定<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(a)氮气处理的WV-B，如实施例1中所述。表IV提供了试验浸渍乙酸铜的影响的活性碳的总结。从该表可看到，在碳浸渍乙酸铜和在1550°F下进行15分钟热处理将铜从Cu(II)还原成Cu(I)或Cu(O)之后，椰子碳(SayboIt值从2改进到3)和TAC-卯O(Saybolt值从-3改进到0)的汽油脱色能力具有小的增加。看到本发明碳具有较大的增加，Saybolt值增加5点，从18增加到23。有效吸附汽油中不同发色体分子的多聚磷酸盐和还原铜之间可能存在协同作用。美国专利申请第2004/0200758号报道了Y-沸石基质中还原的Cu(I)态的铜对运输燃料具有相当的脱氮能力。表IV*铜对汽油脱色能力的影响以Saybolt值测定<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>nm—未测定(a)氮气处理的WV-B,如实施例1中所述。实施例4MeadWestvacoWV-B碳在氮气气氛中在1150°F、1550°F和1750°F三种不同温度下进行15分钟的热处理。如表V看到的，原料碳含有0.9。/。的多聚磷酸盐，生成11的Saybolt值。在1150°F下热处理之后，多聚磷酸盐含量从0.9%增加到2.7%，Saybolt值从11改进到15。随热处理温度从1150。F进一步增加到1750°F，多聚磷酸盐含量继续从2.7%增加到4.8%，Saybolt值继续从15改进到20。表V*热处理温度对多聚磷酸盐和汽油脱色能力的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*实施例14和表IV的实验方案如下在外部电加热的立式石英管反应器中进行碳热处理。在每次运行中，用完全流态化的碳床对精确的5或IO克干燥的碳粒子进行热处理。粒状活性碳浸渍10重量％磷酸或10%乙酸铜溶液，碳与溶液的重量比为3:10。在排出过量液体之后，湿碳在空气烘箱中在105°C(221°F)下干燥过夜。然后如上述将干燥的碳在流化床中热处理。在Spex磨机中将3克粒状碳研磨60秒用于汽油脱色等温试验。对重度颜色汽油(1369-R-04)使用0.3重量％的恒定碳剂量。在环境温度下接触时间保持恒定的60分钟。通过过滤从汽油去除碳粒子之后，测定汽油的Saybolt值。在测定石油产品包括汽油的颜色的ASTMD-156/1500中规定，Saybolt值在-32(最暗颜色)至32(最少颜色)范围中。Saybolt值越高，汽油颜色较少。原料汽油的Saybolt值<-16(最可能约-24)。实施例5具有一定范围的残留磷酸含量的木材基、磷酸活化的碳在氮气气氛中在1550°F下进行15分钟的热处理。热处理之后，与如实施例1中所述的氮气加热的WV-B的3.1%相比，碳样品含有的多聚磷酸盐在3.7%11.8%范围中。表VI中看到，随多聚磷酸盐含量从3.1%增加到10%，碳处理后的汽油的Saybolt值初始地从15改进到17，然后保持恒定。但是，随多聚磷酸盐含量进一步增加到10%以上，碳处理后的汽油的Saybolt值开始下降。表VI多聚磷酸盐含量对汽油脱色能力的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>**用总磷酸盐和水溶性磷酸盐之间的差确定多聚磷酸盐的含量(％pp)。对于总磷酸盐分析，用硫酸和硝酸微波煮解精确0.5克干燥的Spex研磨的粉末。对于水溶性磷酸盐分析，将精确0.5克的相同干燥的Spex磨研磨的粉末在毫微纯的水中煮沸15分钟。在用过滤去除固体之后，用ICP测定等分滤液的磷浓度。活性碳上磷酸盐含量以。/。H3P04表示。用这种方法确定的多聚磷酸盐有时称为水不溶性磷酸盐或固定磷酸盐。***对更重度颜色的汽油(1550-R-04)使用更高的碳剂量0.5重量％。原料汽油1550-R-04的Saybolt值为-24.8。前述说明涉及本发明的实施方案，在不脱离如附带的权利要求所限定的本发明的范围下在该范围内可以作出变化和修改。权利要求1.一种从烃基燃料去除发色体的方法，所述方法包含步骤a.使烃基燃料与脱色碳接触，所述脱色碳在其孔结构内具有燃料脱色量的还原的过渡金属；和b.将烃基燃料内的至少一部分发色体吸附到脱色碳上，以产生脱色的烃基燃料。2.如权利要求l所述的方法，其中与步骤(a)的烃基燃料相比，步骤(b)的脱色的烃基燃料的Saybolt增加了至少15。3.如权利要求2所述的方法，其中步骤(a)的烃基燃料的Saybolt值小于或等于-10，步骤(b)的脱色的烃基燃料的Saybolt值为至少12。4.如权利要求l所述的方法，其中所述脱色碳包含用蒸汽、磷酸或氯化锌活化而制备的碳。5.如权利要求l所述的方法，其中还原的过渡金属的燃料脱色量在约0.1%至约5%范围中。6.如权利要求5所述的方法，其中还原的过渡金属包含铜。7.如权利要求5所述的方法，其中还原的过渡金属的燃料脱色量在约1%至约3%范围中。8.如权利要求7所述的方法，其中还原的过渡金属包含铜。全文摘要公开了一种使用活性碳从烃基燃料特别是汽油去除发色体的方法。通过使燃料与孔结构内具有燃料脱色量的多聚磷酸或还原过渡金属的活性碳接触，使得从该燃料去除发色体。可以在随后的热处理之前将磷酸加到非磷酸活化的碳(例如蒸汽活化的煤基碳)中、或可以利用存在于例如磷酸活化的木材基碳中的残留磷酸。类似地，除其中已经作为杂质存在的过渡金属之外，可以将过渡金属如铜以盐形式加到活性碳中。文档编号B01J20/20GK101155635SQ200680011031公开日2008年4月2日申请日期2006年3月30日优先权日2005年3月30日发明者张铁均,约瑟夫·T·约瑟夫,詹姆斯·R·米列尔,迈克尔·R·温沃德申请人:Bp北美公司