专利名称：一种scr脱硝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于火电厂烟气SCR脱硝 中的催化剂及其制备方法。
背景技术：
据统计，目前发电领域中火电装机容量占据较大比例，例如中国发 电装机容量中火电装机容量占74%以上，由此引发的环境污染尤为严 重，除S02和烟尘外，NOx也是主要的污染物质。预计到2010年NOx 排放量将进一步增加，例如中国可能达到550万吨，成为火电厂最主要 的污染排放物。各国，包括中国加强限制NOx排放的各项法规和政策也 正在陆续或即将出台，因此控制NOx的排放受到社会各界的广泛关注。
相对于其他技术而言，烟气脱硝技术中的选择性催化还原法 (Selective Catalytic Reduction, SCR)由于其具有低成本和高效率的特 点，是目前应用最广泛的脱硝技术。SCR技术原理是以氨喷入烟气中， 利用氨的还原性，在催化剂的作用下将烟气中的NOx还原成氮气和水， 此技术的关键在于使用高性能的催化剂。
美国专利USP4048112介绍了一种采用锐钛矿型的Ti02为载体， V205为活性组分的SCR催化剂制备方法。
美国专利USP4176089介绍了一种以Si(VTi02复合氧化物为载体 的SCR催化剂制备方法，此方法将钛和硅的醇盐混合后水解后共沉淀， 再以此沉淀物制备Si02-Ti02复合氧化物载体。
美国专利USP4188365采用了一种以丁〇2和平均粒径为0.1 100樹: 米的粘土颗粒混合物做载体的SCR催化剂，此载体还可以包含无机纤维
和S02颗粒。
美国专利USP4280926将TiCb或A1203负载在长度为1-20毫米，直 径0.1 30微米的玻璃纤维上，制成蜂窝状载体，此蜂窝状载体再用含有 活性组分的溶液浸渍以制备SCR催化剂。
中国专利申请号为200610000812.1的专利申请/>开了 一种制备 SCR脱硝催化剂的方法，此方法分别将A1203浆液和Ti02溶胶涂覆于堇
青石蜂窝陶瓷表面上来制备载体，再用浸渍法负载V205和wo3活性组 分。此方法制备的载体铝和钛元素形成层状结构，底层的Al和活性组 分不能充分接触，限制了催化剂性能。
目前工业用的SCR催化剂主要是以Ti02为载体，V20s或W03-V205 复合氧化物为活性组分，经实际工程检验证明这两种催化剂具有较高的 耐久性和很好的适应活性，但是由于组分简单，对硫和水蒸气敏感，并 且催化剂会被烟气中的粉尘磨损、阻塞以及受砷、碱金属等物质的毒 害，失活较为严重。因此对现有SCR脱硝催化剂进行改进以提高其抗毒 性能和机械强度成为迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，本发 明制备的SCR脱硝催化剂可用于火电厂烟气中NOx的脱除。
本发明涉及一种SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤
(1) Al203溶胶的制备
将所需量的1 5M的氨水加热至60 95。C，将等量1 5M的A1(N03)3 緩慢滴加到氨水中，并不停搅拌，0.5 2小时后加入一定量1~5M的HC1， 其加入量使得溶液pH值被调节为3 5。 60 95。C下恒温搅拌5 20小时 后得到稳定透明的勃姆石(A100H)溶胶。
(2 ) Al203-Si02-Ti02复合溶胶的制备
在一定量的无水乙醇中加入一定量的正硅酸乙酯，其中无水乙醇和 正硅酸乙酯的质量比为0.3:1 5:1，优选的比例为0.5:1 2:1。搅拌5 30 分钟后，加入一定量的钛酸丁酯，其加入量使得无水乙醇和钛酸丁酯的 质量比为0.3:1 5:1，优选的比例为0.5:1 2:1。搅拌5~30分钟，再加入 一定量的去离子水，其加入量使得无水乙醇和去离子水的的质量比为 5:1 50:1,优选的比例为10:1 30:1。继续搅拌5 30分钟，在20 50。C陈 化1 5小时，再在上述溶液中加入一定量步骤(1 )制备的勃姆石(A100H) 溶胶，其加入量使得无水乙醇和勃姆石(A100H)溶胶的质量比为 0.3:卜5:1，优选的比例为0.5:1 2:1。搅拌5 30分钟，20 50。C陈化l 5 小时，制成Al2〇3-Si02-Ti02复合溶胶。 (3)载体的涂覆
将堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍在步骤(2)配制好的溶胶中，取出后吹净孔道中的残液，在50 120。C的温度下干燥1 2小时，任选地，可根 据需要重复浸渍和干燥数次，直到达到要求的载体涂覆量，然后经 500-700 。C焙烧后即获得涂覆有Al203-Si02-Ti02涂层的复合载体。
(4) 活性组分浸渍液的制备
将硝酸镧、偏钒酸铵、仲鴒酸铵以质量比为(0.5 1):(1 2):10的比例 混合后溶于去离子水中，加入草酸调节溶液pH值为2 6,放置陈化后
即得所需的活'性组分浸渍液。
(5) 活性组分的负载
将步骤(3 )中已涂覆好Al203-Si02-Ti02复合载体的样品浸渍在步 骤(4)制备的浸渍液中，浸渍5 20小时，浸渍结束后吹尽孔道中的残 液，于100 12(TC下千燥1 2小时，再经500 70(TC焙烧即得催化剂成
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口t o
本发明还包括一种SCR脱硝催化剂:其包括:"'
载体，该载体包含堇青石蜂窝陶瓷和涂覆于所述堇青石蜂窝陶瓷之
上的Al2(VSi02-Ti02涂层；
活性组分，其包含贿酸镧、偏钒酸铵和仲鴒酸铵。 在本发明的一个实施方案中，所述硝酸镧、偏钒酸铵和仲钨酸铵的
质量比为(0.5~1):(1~2):10。
催化剂涂层中A1203、 SiO2和TiO2的质量比为(0.2 5):(0.2 5):l
与现有技术相比，本发明具有如下优点
1、 本发明采用Al203-SiOrTi02三种复合氧化物为载体，并且其制 备特点是将A1、 Si、 Ti三种元素共溶于同一溶胶中，涂覆后在堇青石蜂 窝陶资上A1、 Si、 Ti三种元素分散均匀、结合牢固，改善了催化剂的表 面结构和才几械稳定性。
2、 本发明在活性组分中添加了镧元素做为助催化剂，可与活性组 分钒和鴒有强烈的协同作用，可以有效提高催化剂的活性和抗毒性能。
具体实施方式
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的说明，而且所述实施例不应理解为本发明范围的限制
实施例1 (1)八1203溶胶的制备
将50ml 4M的氨水加热至85°C ，将50ml 4M的A1(N03)3緩慢滴加 到氨水中，同时不断搅拌，1小时后加入1M的HC1,其加入量使得溶 液pH值被调节至3。 85。C下恒温搅拌12小时后得到稳定透明的勃姆石 (AIOOH)溶胶。
(2 ) Al203-Si02-Ti02复合溶胶的制备
在20g的无水乙醇中加入15g的正硅酸乙酯，搅拌5分钟后，加入 20g的钛酸丁酯，搅拌5分钟，再向上述溶液中加入2g的去离子水，搅 拌10分钟，3(TC陈化2小时，再在上述溶液中加入20g步骤(1 )制备 的勃姆石(A100H)溶胶，搅拌20分钟，3(TC陈化2小时，制成A1203-Si02-Ti02复合溶胶。
(3) 载体的涂覆
将堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍在步骤(2)配制好的溶胶中，浸渍5 分钟后取出吹净孔道中的残液，8(TC干燥2小时，然后经60(TC焙烧后 即涂覆好Al203-Si02-Ti02复合载体。
(4) 活性组分浸渍液的制备
称取0.5g硝酸镧、lg偏钒酸铵和10g仲钨酸铵混合后溶于去40ml 离子水中，加入草酸调节溶液pH值为4,放置陈化后即得所需的活性 组分浸溃液。
(5) 活性组分的负载
将步骤(3 )中已涂覆好Al203-Si02-Ti02复合载体的样品浸渍在步 骤(4)制备的浸渍液中，浸溃5小时，浸渍结束后吹尽孔道中的残液， 12(TC干燥2小时，再经50(TC焙烧即得催化剂成品。
实施例2
将实施例1中制得的催化剂2000g放入直径为10cm,高度为50cm 的反应器中，通入典型的锅炉烟气，具体成份为500ppm的NO, 400ppm 的S02， 15%的。02， 7%的1120，其余为N2，烟气温度30(TC,空速为 30000h", NOx麵3为U,反应200h后检测其脱硝率为86%。
实施例3(1)八1203溶胶的制备
将50ml 5M的氨水加热至85°C ，将50ml 5M的A1(N03)3緩慢滴加 到氨水中，同时不断搅拌，1小时后加入1M的HC1，调节溶液pH值至 5。 85。C下恒温搅拌12小时后得到稳定透明的勃姆石(AIOOH)溶胶。 (2 ) Al203-Si02-Ti02复合溶胶的制备
在20g的无水乙醇中加入10g的正石圭酸乙酯，搅拌5分钟后，加入 25g的钛酸丁酯，搅拌5分钟，再向上述溶液中加入lg的去离子水，搅 拌10分钟，3(TC陈化2小时，再在上述溶液中加入20g步骤(1 )制备 的勃姆石(A100H)溶胶，搅拌20分钟，30。C陈化2小时，制成A1203-Si02-Ti02复合溶胶。
(3) 载体的涂覆
将堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍在步骤(2)配制好的溶胶中，浸渍10 分钟后取出吹净孔道中的残液，9(TC干燥2小时，然后经70(TC焙烧后 即涂覆好Al203-Si02-Ti02复合载体。
(4) 活性组分浸渍液的制备
称取0.8g硝酸镧、1.5g偏钒酸铵和10g仲鴒酸铵混合后溶于去40ml 离子水中，加入草酸调节溶液pH值为3，放置陈化后即得所需的活性 组分浸渍液。
(5) 活性组分的负载
将步骤(3 )中已涂覆好Al203-Si02-Ti02复合载体的样品浸渍在步 骤(4)制备的浸渍液中，浸渍5小时，浸渍结束后吹尽孔道中的残液， 120。C千燥2小时，再经50(TC焙烧即得催化剂成品。
实施例4
将实施例3中制得的催化剂2000g放入直径为10cm，高度为50cm 的反应器中，通入典型的锅炉烟气，具体成份为500ppm的NO， 400ppm 的S02, 15%的032， 7%的1120，其余为N2，烟气温度30(TC，空速为 30000h", NOx/NH3为1.1,反应200h后检测其脱硝率为93%。
权利要求
1.一种SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)制备Al2O3溶胶，包括将所需量的氨水加热，将Al(NO3)3缓慢滴加到氨水中，然后加入HCl调节溶液pH值，搅拌后得到稳定透明的勃姆石(AlOOH)溶胶；(2)制备Al2O3-SiO2-TiO2复合溶胶，包括在无水乙醇中加入正硅酸乙酯，再加入钛酸丁酯，再加入去离子水，陈化，再在上述溶液中加入步骤(1)制备的勃姆石(AlOOH)溶胶，搅拌并陈化，制成Al2O3-SiO2-TiO2复合溶胶；(3)载体涂覆，包括将堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍在步骤(2)配制好的溶胶中，取出后吹净孔道中的残液，干燥，然后经焙烧后即获得涂覆有Al2O3-SiO2-TiO2涂层的复合载体；(4)制备活性组分浸渍液，包括将硝酸镧、偏钒酸铵、仲钨酸铵混合后溶于去离子水中，加入草酸调节溶液pH值，放置陈化后即得所需的活性组分浸渍液；(5)负载活性组分，包括将步骤(3)中已涂覆好Al2O3-SiO2-TiO2涂层的复合载体浸渍在步骤(4)制备的浸渍液中，浸渍结束后吹尽孔道中的残液，干燥，再经焙烧即得催化剂成品。
2. 权利要求l所述的方法，其特征在于加入的A1(N03)3与氨水等量。
3. 权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(2)中加入的无水乙 醇和正硅酸乙酯的质量比为0.3:1 5:1。
4. 权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(2)中加入的无水乙 醇和钛酸丁酯的质量比为0.3:1 5:1。
5. 权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(2)中加入的无水乙 醇和去离子水的的质量比为5:1 50:1。
6. 权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(2)中加入的无水乙 醇和勃姆石(AIOOH)溶胶的质量比为0.3:1 5:1。
7. 权利要求l所述的方法，其特征在于在步骤(3)中，重复浸渍 和干燥数次，直到达到要求的载体涂覆量。
8. 权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(2)中硝酸镧、偏钒 酸铵和仲钨酸铵的质量比为(0.5 1):(1 2):10。
9. 一种SCR脱硝催化剂，其包括载体，该载体包含堇青石蜂窝陶瓷和涂覆于所述堇青石蜂窝陶瓷之 上的Al203-Si02-Ti02涂层；活性组分，其包含硝酸镧、偏钒酸铵和仲鴒酸铵。
10. 权利要求9所述的脱硝催化剂，其特征在于硝酸镧、偏钒酸铵 和仲鹤酸铵的质量比为(0.5 1):(1 2)。
11. 权利要求9所述的脱硝催化剂，其特征在于A1203、 SiCh和Ti02 的质量比为(0.2 5):(0.2 5):1。
全文摘要
本发明涉及一种SCR脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)制备Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>溶胶，包括加热氨水，将Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>滴加到氨水中，然后加入HCl并搅拌；(2)制备Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-SiO<sub>2</sub>-TiO<sub>2</sub>复合溶胶，包括在无水乙醇中加入正硅酸乙酯，再加入钛酸丁酯，再加入去离子水，陈化，再加入步骤(1)制备的溶胶，搅拌并陈化；(3)载体涂覆，包括将堇青石蜂窝陶瓷浸渍在步骤(2)的溶胶中，取出后吹净孔道中的残液，干燥并焙烧；(4)制备活性组分浸渍液，包括将硝酸镧、偏钒酸铵、仲钨酸铵混合后溶于去离子水，加入草酸，陈化；(5)负载活性组分，包括将步骤(3)的载体浸渍在步骤(4)的浸渍液中，然后吹尽孔道中的残液，干燥并焙烧。本发明还涉及通过所述方法制备的脱硝催化剂。
文档编号B01J23/30GK101185886SQ20071018800
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月21日 优先权日2007年11月21日
发明者刘鹏程, 吴树志, 崔一尘, 妍 张, 明 张, 李永旺, 白云峰, 董梦阳 申请人:北京博奇电力科技有限公司