专利名称：脱硝整体式催化剂的制备方法及其浆料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氮氧化物还原的催化材料领域，尤其是一种脱硝整体式催化剂的制备方法及其简单、环保的浆料。
背景技术：
近年来，柴油机以其优良的燃油经济性与动力性能而备受青睐，但柴油机存在的一个最大问题就是氮氧化物排放严重。氮氧化物包括有NO、NO2, N2O, N2O3> N2O4和队05等， 各种燃料燃烧过程中产生的NOx主要是N0，约占90% 95%，NO2占5% 10%，N2O仅占
左右，NO和NO2统称为N0X。氮氧化物(NOx)对大气的污染是一个世界性的环境问题，它的影响主要表现为形成酸雨、导致光化学烟雾、造成近地层大气臭氧污染、产生温室效应、 破坏自然生态环境等。此外，NOx也参与形成空气中的飘尘(PM2.5)，严重危害人类健康。因此，限制柴油机NOx排放的法规也从无到有，从宽松到严格，如何降低车用柴油机NOx排放的研究显得尤为重要。目前，选择性催化还原(SCR，即selective catalytic reduction)脱硝技术以其高达90%的脱硝率成为当前世界上主流的脱硝技术。SCR脱硝，是在催化剂存在的情况下，采用氨类物质、CO、碳氢化合物为还原剂，也可以利用尾气自身的还原物质将尾气中的 NOx还原成N2。近年来，国外实用化的柴油车SCR技术主要是采用氨为还原剂的催化体系， 鉴于NH3的毒性，研究者一般采用32. 5%的尿素水溶液代替氨进行选择性催化还原NOx，即 Urea-SCR体系。例如，90年代以欧洲为中心在卡车或大客车上开始进行SCR示范性检测试验，该技术已经被欧洲国家公认为达标欧IV、欧V的首选方案。美国机动车工程师协会 (SAE)也宣布其为适合近年排放法规的候选技术之一。催化剂是NH3-SCR技术的核心，SCR催化剂按工作温度来分，可分为低温 (< 3000C )、中温(300-400°C )和高温段(> 400°C )催化剂。目前研究和应用较多为中高温段催化剂，如美国专利公告第6521559号公开了一种金属离子交换的PILC(pillared interlayered clay)催化剂，其中交换的金属离子包括Cr3+、Mn2+、C02+、CU2+、Ni2+等，载体为 PILC 或为联用的 A1203-PILC、TiO2-PILC, ZrO2-PILC 和 SiO2-PILC,并加以助剂 Ce、La、Pr、 Th、Nd等，这种催化剂大大提高了催化剂的催化活性，并增强了其抗硫能力。美国专利公告第4975256号公开了一项通过载体的改性而提高催化剂催化活性的技术，例如，将钛盐沉淀在多孔的无机氧化物Si02、Al2O3和^O2等上，增大催化剂载体的大孔(孔径> 600 A ) 数目，提供合理的孔径分布，因而明显的提高了催化活性，且比单独用锐钛矿型TW2作载体的成本低。但是，颗粒状的催化剂虽然在微反测试中表现出了较好的催化行为，却在SCR技术的实际应用过程中，由于颗粒状结构的催化剂流体阻力大、易被尾气粉尘堵塞，致使压降增大，使得操作不能连续运行，所以通常采用的催化剂为整体式催化剂。整体式催化剂具有开孔率较大的平行通道，有助于粉尘的通过而不易堵塞、耐磨损，且具有压力降低、可利用表面高、传热和传质能力优良、装卸方便等优点，所以已被广泛用于机动车尾气的处理中。被广泛报道并应用于柴油车尾气脱除中的整体式催化剂一般是采用浸渍法制备，而浸渍法制备整体式催化剂的关键技术就是浸渍所用浆液的配制。在传统整体催化剂的浆液配制中为了使涂层具有更好的粘结性和均勻性，一般会使用大量的有机溶剂，这不仅会大幅增加生产成本，而且生产过程也很容易造成环境污染。有鉴于此，确有必要研究开发一种简单、不含有机溶剂的整体式催化剂浆料及整体式催化剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单、环保的制备脱硝整体式催化剂的浆料，并提供利用此浆料高效制备脱硝整体式催化剂的方法。为了解决上述技术问题，本发明提供一种制备脱硝整体式催化剂的浆料，其包括催化剂、硅胶和水。上述浆料中各成分的质量百分比为硅胶以SiO2计为5-10%，较佳的是6-7%;催化剂10-50%，较佳的是30-35% ；水40-85%，较佳的是58-64%。所述水为去离子水，硅胶是20%的硅胶。所述催化剂为二氧化钛担载的钒基催化剂，其中钒含量以V2O5质量计0. 5-10%, 并含有以WO3计0. 5-10%的钨助剂。为了解决上述技术问题，本发明还提供一种制备脱硝整体式催化剂的方法，其是利用上述任一段落中的浆料，采用浸渍法制备脱硝整体式催化剂，具体步骤为将催化剂研磨后，分散在硅胶水溶液中，固含量由催化剂的最终涂覆量确定，搅拌0. 5-2小时，制成浆料；将载体浸于浆料中，5分钟后缓慢取出，用洗耳球吹干残液，室温下老化6-10小时，在 80-110°C干燥3-5小时，然后于马弗炉以1-5°C /分钟程序升温至450-600°C煅烧1-5小时， 制得脱硝整体式催化剂。所述载体为蜂窝状陶瓷载体。上述制备脱硝整体式催化剂的方法，还包括对涂覆前和涂覆后的蜂窝状陶瓷载体进行称重，以确定涂覆量的步骤。相对于现有技术，本发明的浆料中不含任何有机溶剂，不仅简单、环保，而且可以降低生产成本；本发明制备出的整体式催化剂具有较高的脱硝活性及较宽的温度窗口，而且催化剂的涂覆量可以通过调变浆液中催化剂的浓度来实现，仅需一次涂覆便可得到目标涂覆量，从而大大的缩短制备过程，大幅度的降低生产成本，也就更适合大规模的生产。
图1为本发明各实施例所制得的脱硝整体式催化剂的脱硝效果图。图2为本发明实施例2所制得的脱硝整体式催化剂与现有技术的催化剂脱硝效果比较图。
具体实施例方式实施例1将焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷称重。将催化剂V205/W03/Ti&研磨后，取8克分散在4克水、8克20%硅胶制成的溶液中，搅拌0. 5小时，制成催化剂含量为40%的浆料。将载体堇青石蜂窝陶瓷浸于上述浆料中，5分钟后缓慢取出，用洗耳球吹干残液，室温下老化8小时，110°C干燥4小时，然后于马弗炉以2V /分钟程序升温至550°C煅烧2小时，制得脱硝整体式催化剂，并对其进行称重以确定涂覆量。实施例2将焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷称重。将催化剂V205/W03/Ti&研磨后，取8克分散在 8克水、8克20%硅胶制成的溶液中，搅拌1. 5小时，制成催化剂含量为33. 3%的浆料。将载体堇青石蜂窝陶瓷浸于上述浆料中，5分钟后缓慢取出，用洗耳球吹干残液，室温下老化 8小时，110°C干燥4小时，然后于马弗炉以2°C /分钟程序升温至550°C煅烧2小时，制得脱硝整体式催化剂，并对其进行称重以确定涂覆量。实施例3将焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷称重。将催化剂V205/W03/Ti&研磨后，取6. 4克分散在8克水、8克20%硅胶制成的溶液中，搅拌1. 5小时，制成催化剂含量为观.6%的浆料。 将载体堇青石蜂窝陶瓷浸于上述浆料中，5分钟后缓慢取出，用洗耳球吹干残液，室温下老化8小时，110°C干燥4小时，然后于马弗炉以2V /分钟程序升温至550°C煅烧2小时，制得脱硝整体式催化剂，并对其进行称重以确定涂覆量。实施例4将焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷称重。将催化剂V205/W03/Ti&研磨后，取2克分散在4 克水、6克20%硅胶制成的溶液中，搅拌2小时，制成催化剂含量为16. 7%的浆料。将载体堇青石蜂窝陶瓷浸于上述浆料中，5分钟后缓慢取出，用洗耳球吹干残液，室温下老化8小时，110°C干燥4小时，然后于马弗炉以2V /分钟程序升温至550°C煅烧2小时，制得脱硝整体式催化剂，并对其进行称重以确定涂覆量。实施例5将焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷称重。将催化剂V205/W03/Ti&研磨后，取2克分散在6 克水、6克20%硅胶制成的溶液中，搅拌2小时，制成催化剂含量为14. 3%的浆料。将载体堇青石蜂窝陶瓷浸于上述浆料中，5分钟后缓慢取出，用洗耳球吹干残液，室温下老化8小时，110°C干燥4小时，然后于马弗炉以2V /分钟程序升温至550°C煅烧2小时，制得脱硝整体式催化剂，并对其进行称重以确定涂覆量。为了验证本发明的有益效果，在实验室模拟柴油车汽车尾气进行实验，过程如下 将实施例1至5和现有技术制得的整体式催化剂放入直径为9mm、长度为40mm的固定床反应器中，通入模拟汽车尾气，具体成分为NO含量为500ppm，NH3含量为533ppm，O2含量为 10%，H2O含量为4%，其余为平衡气，控制空速为SOOOOtrSNOx的脱除效率如图1和图2所示。可见，在200-460°C的温度区间，本发明制得脱硝整体式催化剂对NOx的脱除率在90% 以上，且略高于现有技术制得的催化剂的脱除率。综上所述，本发明的浆料为不含任何有机溶剂的纯绿色配方，不仅简单、环保，而且可以降低生产成本，而且其制备出的整体式催化剂仍具有较高的脱硝活性及较宽的温度窗口，对NOx的脱除率略高于现有技术。另外，从外观上看，本发明制备出的整体式催化剂涂层均勻，涂覆量更是可以通过调变浆液中催化剂的浓度来实现，因此仅需一次涂覆便可得到目标涂覆量，从而大大的缩短制备过程，大幅度的降低生产成本，也就更适合大规模的生产。 根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式
，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
权利要求
1.一种制备脱硝整体式催化剂的浆料，其特征在于包括催化剂、硅胶和水。
2.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于所述浆料中各成分的质量百分比为硅胶以 SiO2 计为 5-10 %，催化剂 10-50 %，水 40-85 %。
3.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于所述浆料中各成分的较佳质量百分比为 硅胶以SiO2计为6-7%，催化剂30-35%，水58-65% O
4.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于所述水为去离子水，硅胶是20%的硅胶。
5.根据权利要求1所述的浆料，其特征在于所述催化剂为二氧化钛担载的钒基催化剂。
6.根据权利要求5所述的浆料，其特征在于所述催化剂中的钒含量以V2O5质量计为 0. 5-10%，并含有以WO3质量计0. 5-10%的钨助剂。
7.一种制备脱硝整体式催化剂的方法，其特征在于利用权利要求1至5中任一项所述的浆料，采用浸渍法制备脱硝整体式催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，制备步骤为将催化剂研磨后，分散在硅胶水溶液中，固含量由催化剂的最终涂覆量确定，搅拌0. 5-2小时，制成浆料；将载体浸于浆料中，5分钟后缓慢取出，用洗耳球吹干残液，室温下老化6-10小时，在80-110°C干燥3-5 小时，然后于马弗炉以1_5°C /分钟程序升温至450-600°C煅烧1_5小时，制得脱硝整体式催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述载体为蜂窝状陶瓷载体。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于还包括对涂覆前和涂覆后的蜂窝状陶瓷载体进行称重，以确定涂覆量的步骤。
全文摘要
本发明提供一种制备脱硝整体式催化剂的浆料，其包括催化剂、硅胶和水，还提供一种采用浸渍法制备脱硝整体式催化剂的方法。相对于现有技术，本发明的浆料中不含任何有机溶剂，不仅简单、环保，而且可以降低生产成本；本发明制备出的整体式催化剂具有较高的脱硝活性及较宽的温度窗口，而且催化剂的涂覆量可以通过调变浆液中催化剂的浓度来实现，仅需一次涂覆便可得到目标涂覆量，从而大大的缩短制备过程，大幅度的降低生产成本，也就更适合大规模的生产。
文档编号B01D53/56GK102151564SQ20111003471
公开日2011年8月17日 申请日期2011年1月30日 优先权日2011年1月30日
发明者刘定学, 汪加林, 范群, 萧剑鸣, 计美香, 赵向云, 韩晖 申请人:广州市威格林环保科技有限公司