具有优化双金属性能指数和氢吸附能力的双金属或多金属催化剂的制作方法

专利名称：具有优化双金属性能指数和氢吸附能力的双金属或多金属催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及烃转化技术领域，更具体地涉及在催化剂存在下含烃 物料重整，生产汽油馏分的技术领域。本发明还涉及可用于这种转化 的改进的基于铂族金属的催化剂配方，以及它们的制备方式。
现有技术
许多专利描述了助催化剂与铂基催化剂加合以改进它们在含烃物
料重整中的性能。这样专利US 2 814 599描述了例如镓、铟、钪、钇、 镧、铊或银了助催化剂与钼或钯基催化剂的加合。
专利US 4 522 935描述了含有沉积在载体上的铂、锡、铟和卣代 化合物的重整催化剂，其中铟/铂原子比大于1.1.4。
专利US 4 964 975 、 US 6 600 082B2和US 6 605 566B2描述了在 重整法或脱氬法中可使用的铂和锡基催化剂。
专利FR 2 840 548描述了呈微粒均匀床形式的催化剂，它含有无 定形基体、至少一种贵金属、至少一种卣素和至少一种附加金属。这 种附加金属优选地选自锡、锗、铅、镓、铟、铊、铼、锰、铬、钼和 钨。
本发明简要说明
本发明涉及在催化重整方法中可使用的基于贵金属的双金属或多 金属催化剂领域。
本发明涉及一种含有铂族金属M、至少一种选自锡、锗和铅的助 催化剂XI以及任选地至少一种选自镓、铟和铊的助催化剂X2、卤代 化合物(compos6 halog6n"和多孔载体的催化剂，其中Xl/M原子比， 任选地X2/M原子比是0.3 - 8，采用氢吸附法测定的Hlr/M比大于0.40 以及采用氢/氧滴定测定的双金属性能I:BM指数大于108。
我们事实上已发现，如此定义的催化剂导致催化性能得到改进。
重整方法。
本发明的详细描述本发明涉及含有铂族金属M、至少一种选自锡、锗和铅的助催化
剂X1、卣代化合物和多孔载体的催化剂，其中Xl/M原子比是0.3-8。
优选地X1/M比是0.7-5,更优选地0.8-4，还更优选地1.0-3.0，非 常优选地1.0-2.9，甚至1.2-2.6。
本发明的催化剂还可以任选地舍有至少 一 种选自镓、铟和铊的助 催化剂X2。优选地X2/M比这时是0.5-6，更优选地所述的比是0.8-5, 还更优选地所述的比是0.9-4,非常优选地1.1.-4，甚至1.1-3.5。
本发明的催化剂优选地含有0.01-5重量％铂族金属M，更优选地 0.01-2重量％金属M,还更优选地0.1-1重量％金属M。优选地金属M 是铂或钯，非常优选地铂。
助催化剂X]或X2含量优选地是0.005-10重量％ ,更优选地0.0卜5 重量％,非常优选地0.1-2重量％。
优选地，助催化剂X1选自锡和锗，优选地助催化剂X2是铟。本 发明的催化剂可以任选地含有2种助催化剂例如〗象锡和铟或锗和铟。 非常优选地，那么涉及锡和铟。
根据一种实施方案，本发明的催化剂可以仅含有助催化剂XI , 和优选地X1是锡。
根据另一种实施方案，本发明的催化剂可以同时含有助催化剂XI 和助催化剂X2,优选地XI是锡，而X2是铟。
该催化剂同时含有至少一种助催化剂X和至少一种助催化剂X2 时，(Xl+X2)/M原子比优选地是0.3-8，更优选地0.8-7，还更优选地 1.4-7,非常优选地1.4-6.0,甚至2.0-5.5。
这种催化剂可以任选地还含有磷。本发明的优选催化剂因此可以 含有例如锡和磷，或锡、镓和磷，或锡、铟和磷。非常优选地，这时 涉及锡和磷。该催化剂含有磷时，磷的含量优选地是0.01,5重量％， 更优选地含有0.05-2重量％ ,甚至0.05-1重量％。
本发明的催化剂含有锡时，锡的含量优选地是0.1-2重量％,非常 优选地0.1-0.7重量％,甚至0.1-0.5重量％ 。
本发明的催化剂含有与其它助催化剂XI或X2 (例如像锡或镓) 混合的铟时，铟含量优选地是0.05-3重量％，更优选地0.1,2重量％ , 还更优选地0.2-2重量％ ，甚至0.25-1重量％。
卣代化合物(或卣素)优选地选自氟、氯、溴和碘。优选地，该催化剂含有0.1-15重量％卣素，更优选地0.2-8重量％ ，还更优选地0.5-5 重量％。氯是非常优选的卣素，并且在这种情况下，本发明的催化剂 非常优选地含有0.5-2重量％ ，甚至0.7-1.5重量％氯。
本发明的催化剂还具有吸附氢的能力，例如不可逆吸附的氢量与 铂族金属的比(也称之Hir/M原子比)大于0.40,优选地大于0.43,更优 选地是0.43-0.9，还更优选地是0.45-0.8,非常优选地是0.45-0.65。
Hj/M比测定
本发明催化剂的Hi/M比是采用氢的化学吸附技术进行测定的。这 种技术是本技术领域的技术人员知道的，例如GJ. Antos， A.M. Aitani 和J. M. Parem,在题为"催化石脑油重整(catalytic Naphta Reforming )，，， 《科学与才支术》(Science and Technology ) , Marcel Decker编辑，第5 章第127页及其后续页，1995年中描述了这种技术。这种技术事实上 能够表征铂或其它金属与 一种或多种助催化剂基的复杂系统。
在该文献中提出了测定化学吸附氢量的不同方案。可以使用金属 催化剂可逆或不可逆地化学吸附氢。下面详细说明的方案是测定本发 明Hir/M比的优选方案，该方案能测定不可逆化学吸附的氩量Hir。
试样处理方案
a) 在50(TC干燥空气流中煅烧2h。
b) 让室温空气通过容量分析法测量室IO分钟以下。
c) 在该室中在lh内温度由2CTC升高到450°C，在氢气流(50毫升/ 分)下在450。C保持4h，再在氢气下返回到25。C还原，然后密封该室出 气孔。
吸附测量
使用的设备是静态容量分析法设备。
a)在动力学真空(10-s毫巴，即1mPa)中在350。C下解吸3h,然后返 回到25。C真空。
b)在吸附60分钟后，测量在给定氢气压力下在25。C所吸附的氢气量。
重复进行阶l更a:)和b),以便跟踪在约40-300毫巴(4-30kPa)之间的
吸附等温线。
在25。C真空下进行解吸3h时进行了两次测量，这些测量能够测定 可逆吸附的氩量。

图1是本发明所得到催化剂的等温线实例。下方曲线相应于可逆 吸附等温线，而上方曲线是总吸附等温线。
采用氬在铂上的离解吸附时，根据Langmuir方程式使用在25°。的
不可逆部分Hj,.和可逆部分H,.ev,有可能建立吸附等温线的模型。
由下述方程式(I)确定总吸附氲量
Qads = Hir + H，.(KlP)。.5/(1 + (KLP)0'5) (l)
式中P是以毫巴表示的压力(或hPa), K,是Langmuir常数。因此，
该吸附等温线模型能够测定常数Hir。
双金属性能指数
本发明的优化催化剂的双金属性能指数(IBM)大于108。这个下面 定义的指数是采用氬/氧滴定技术测定的。优选地，这个指数IBM大于 110,非常优选地大于115，甚至大于120。另外，根据一种非常优选 的实施方案，这个指数小于170,还更优选地小于160,甚至小于150。 另外还可能的是，根据另一种优选实施方案，这种指数是108-160,或 非常优选地是110-160，甚至110-150,或115-145。
该双金属性能指数(IBM)是特别地利用氢-氧滴定技术测定的。本技 术领域的技术人员知道这种技术用于测定金属的分散性，即金属表面 的原子数与这同一金属总原子数的比。例如GJ. Antos, A.M. Aitani和 J. M. Parem，在题为"催化石脑油重整"，《科学与技术》，Marcel Decker 编辑，第5章第130-131页及其后续页，1995年中描述了这种分散性。 它在于预还原催化剂含有的金属M上吸附氧，该金属因此含有化学吸 附氢层。代表被氧化学吸附氢的滴定步骤的化学计算量反应被认为是 ^口下反应
M-H + 3/4 02 — M-0 + 1/2 H20
这种滴定时消耗的氧量能够测定可到达的金属位点量。在载带 Pt-Sn双金属系统的情况下，例如Sharma等人在《应用催化》(Applied Catalysis)A, 168(1998)251中已证明，进行两个相继的氧滴定循环时， 第一个循环的吸附氧量大于第二个循环的吸附氧量。这可解释如下， 第一个循环时，锡的还原有助于氧的消耗，而第二个循环主要反映在 这些可到达的柏位点氧的化学吸附。
这第二个循环可以用于测定金属M的分散性。在本发明的催化剂 中，金属M的分散性优选地高于80%,更优选地高于90%,非常优选地高于95%。
在本发明中用作标准的所谓双金属性能指数"BM》是由第 一次氢-氧滴定时消耗的氧体积计算得到的。它按照如下进行计算 IBM = (VI /24041)*4/3 / (0.01TM/MM) 其中
VI:对预还原催化剂在20。C第一次滴定时消耗的氧体积，以每克 催化剂的cm3表示。
TM:在该催化剂中铂族金属的含量，以重量％表示。 MM:铂族金属的摩尔质量。
该双金属性能指数反映该催化剂中的铂族金属与所有助催化剂的 相互作用程度。测定双金属性能指数的优选氢-氧滴定实验方案如下
a) 2克催化剂在50(TC在流量lN:l/(g.h)干燥空气流(20ml/:min)下煅 烧2h,
b) 在干燥空气下返回到20°C,
c) 用惰性气体(20ml/min),优选地纯度高于99.999%的氦净化，
d) 在氢气下通过(20ml/min),优选地在纯度高于99.999%的氲气下 通过，并且在50(TC还原2h,
e) 返回到20°C，
f) 用惰性气体(20ml/min)，优选地纯度高于99.999%的氦净化，
g) 体积0.27cmS的氧脉沖，优选地纯度高于99.995%的氧脉冲，并 且使用一种或多种分子筛(3A、 4A或13X分子筛)在20。C进行纯化，直 到不再消耗氧，即在至少IO个脉沖后表面积不变。
步骤g)消耗的氧体积用于计算双金属性能指数。 本发明的催化剂载体
在本发明催化剂中使用的多孔载体一般是耐火氧化物，它选自镁、 钛、锆、氧化铝、硅的氧化物或其混合物。优选地涉及二氧化硅、氧 化铝或二氧化硅-氧化铝，非常优选地氧化铝。
根据本发明，该所述多孔载体有利地呈珠、挤出物、片或粉形式。 非常有利地，所述载体呈珠或挤出物形式。该载体的孔体积优选地是 (U-1.5cm3/g,更优选地是0.4-0.8cm3/g。另外，所述的多孔载体的比表 面有利地是50-600m2/g，优选地100-400m2/g,甚至150-300m2/g。
本发明催化剂的制备本申请人已发现，特别地通过分两次沉积助催化剂Xl(两个不同步 骤)得到本发明的这些催化剂，第一个步骤是在加入铂族元素之前，而 第二个步骤是在加入铂族元素之后。
本发明的催化剂制备方法一般包括下述步骤
a) 才巴助催化剂XI加到该载体中或该载体上，
b) 步骤a得到产物的任选干燥步骤，
c) 在步骤a或任选地在步骤b得到的产物优选地在350-650。C下煅
烧，
d) 沉积至少一种铂族金属M,
e) 在中性气氛或含有氧的气氛下在优选地不超过15(TC的适当温度 下任选干燥，
f) 在步骤d或e得到的产物上沉积助催化剂XI补充部分，
g) 在步骤f得到产物的任选干燥，
h) 在步骤f或g得到的产物煅烧，这种煅烧优选地是在空气存在下 进行的，这种空气也可以富氧或富氮。
更确切地，对于加入助催化剂Xl(单独或混合使用)的第一个步骤 (步骤a), Xl可以加到该载体中，例如合成该载体时或该载体成型时加 到该载体中。X还可以加到该载体上，例如通过浸渍预成型载体加到 该载体上。也可以在该载体合成或成型时加入部分X1，在沉积在成型 该载体上时加入部分X1。 30%-70重量％,优选地40%-65重量％,还 更优选地50%-65重量％加到本发明催化剂组合物中的总XI量因此是 在这第一个加入步骤时加到该载体中或沉积在该载体上的。
合成该载体时加入XI部分是采用本技术领域的技术人员已知的 任何技术加入的。并不是穷举，该载体氧化物前体溶解前或溶解期间 的添加技术，有或没有熟化可以是合适的。这种加入因此可以与该载 体前体混合同时或相继进行。
根据一种本发明制备方法的实施方案，助催化剂XI是按照溶胶-凝胶类技术合成该载体时加入的。根据另一种实施方案，把该助催化 剂XI添加到氧化铝溶胶中。
根据本发明第三种实施方案，助催化剂Xl是根据载体成型的现有
技术成型时，例如采用挤出或采用凝结成滴(:根据英语术语油-滴
Oil-Drop)成型方法加入。在载体上沉积XI部分的情况下，在其成型后，它可以釆用本技术 领域的技术人员已知的任何技术，优选地采用含有一种或多种XI前体 的溶液浸渍技术进行浸渍。这种浸渍可以使用过量溶液浸渍或采用千 式浸渍(含有XI的溶液体积相应于该载体孔体积)。这种浸渍可以在对
这些化学物种例如可以是(并且是非限制性的)无机酸(HC1、 HN03) 或有机酸(羧酸或多羧酸类)以及络合剂类的有机化合物，例如像在专利 US 6 872 300B1和IJS 6 291 394 B1中所描述的。优选地，这种浸渍可 以根据本技术领域的技术人员已知的能够使助催化剂XI在该催化剂 内达到均匀分布的任何技术进行。
这些助催化剂XI前体可以是无机的或有机金属类的，任选地水溶 性有机金属类的。XI优选地选自锗和锡元素。这些含有锗的前体可以 选自至少 一 种下述试剂(非穷举)锗的氧化物、四-醇盐 (t6tra-alkoxydes )和氟化物。有机可溶的有机金属化合物实例是氧化 物(:EtGe0)2()。在锡的情况下，可以使用单个或混合的不同前体。特别 地，锡可以选自，非限制性地选自卣代化合物、氢氧化物、碳酸盐、 羧酸盐、疏酸盐、酒石盐和硝酸盐化合物。可以往原样或就地生成的 催化剂制备介质中(例如加入锡和羧酸)加入这些锡形态。锡-基有机金 属类前体例如可以是SnR4,式中R代表烷基基团，例如丁基基团、 Me3SnCl、 Me2SnCl2、 Et3SnCl、 Et2SnCl2、 EtSnCl3、 iPrSnCb和氢氧化 物Me3SnOH、 Me2Sn(OH)2、 Et3SnOH、 Et2Sn(OH)2,氧化物(Bii3Sn)20、 乙酸盐Bu3SnOC(0)Me。优选地，使用锡的含卣素化学物种，特别地含 氯化学物种。特别地，有利地使用SnCl2或SnCl4。
步骤a时加入一部分助催化剂XI所使用的任何实施方案，可能优 选的是在添加该助催化剂后在结束时进行载体千燥(步骤b)。可以根据 本4支术领域的技术人员已知的任何技术，例如在温度40°C-200°C,优 选地80。C-18(TC下进行这种干燥。这种干燥可以按照温度程序进行， 可以任选地包括多个温度水平段。
助催化剂XI加到该载体中或加到预成型载体上时，本发明催化剂 的制备方案一般地需要在沉积铂族金属M(步骤c)前进行煅烧。这种煅 烧优选地在温度350-650°C,优选地400-600°C，还更优选地400-550 °C下进行。该温度升高可以是有规律的或包括多个中间温度水平段，这些水平段以固定或可变的温度升高速度达到。这些温度升高因此可 以是其速度(每分钟或每小时度)相同或不同的。在煅烧期间使用的气体
气氛含有氧，优选地2-50%,更优选地5-25%氧。这个煅烧步骤因此也
可以使用空气。
在得到含有相对于该催化剂最后组成的一部分X1的载体后，进行 铂族金属M的沉积(步骤d)。在这个步骤中，可以使用含有铂族金属M 的前体或前体混合物通过干式浸渍或过量溶液浸渍加入金属M。可以 在对在金属M前体与该载体之间相互作用的化学物种的存在下进行这 种浸渍。这些化学物种可以(非限制性的)是无机酸(HC1、 HN03)或有 机酸(羧酸或多羧酸类)以及络合剂类的有机化合物。优选地，这种浸渍 可以根据本技术领域的技术人员已知的能够使金属M在该催化剂内达 到均匀分布的任何技术进行。
这些金属M前体属于下述的组(这个名单不是限制的)六氯铂 酸、溴铂酸、氯铂酸铵、氯化铂、二氯羰基二氯化铂、氯化铂四胺。
在这个阶段，含有XI (在最后催化剂中目标XI总量的一部分)和 铂的载体任选地在中性或含有氧的气氛(可以使用空气)中，在适当温 度，优选地在不超过15(TC的温度下进行千燥(步骤e)。优选地，这种 干燥在低于100 °C的温度下进行几分钟至几小时。
在这个可能干燥步骤后，助催化剂XI补充部分沉积在步骤d或 e(步骤f)得到的产物上。更确切地，对于这个步骤涉及加入X1化学物 种(单个或混合使用)，因此这第二个XI加入步骤(步骤f)加入本发明催 化剂组合物中至少30%,至多70%,优选地至少35%,至多60%,非 常优选地至少35%,至多50% XI总量。通过与含有该前体的溶液接触 沉积助催化剂XI的补充部分。
在这个步骤，并且在锡前体的情况下，四氯化锡SnCU应专一地使 用。在锗前体的情况下，四氯化锗GeCU应专一地使用。
在步骤f得到的产物任选干燥那么可以在中性气氛或含有氧的气 氛(可以使用空气)下在适当温度下进行(步骤g)。
这个步骤这时一般后接在步骤f或g得到的产物煅烧(步骤h)。这 个煅烧优选地在空气存在下进行。这种空气还可以是富含氧或氮的空 气。优选地，这种气体的含量氧达到0.5-30%,更优选地2-25%。
这种煅烧在350-600°C,优选地400-550°C,还更优选地450-550
ii。C的温度下进行。温度斜度应该是有规律的，并且足够地快。它可以
任选地包括从35(TC起多个温度水平段。温度升高速度应高于或等于5 °C/mn。这个温度升高速度可以高于10°C/mn。优选地，这个温度升高 速度不应低于2°C/mn。
任选的助催化剂X2可以在该催化剂制备的一个或多个步骤中加 入。例如它可以在第一个加入XI步骤前、期间或后单个或混合加入(步 骤a，该载体成型时或通过在该载体上沉积)。X2还可以在该载体煅烧 步骤(步骤c)与加入钼族金属步骤(步骤d)之间加入。加入X2的另一个 可能性是在添加第二部分Xl(步骤f)之前加入，最后可以在最后煅烧步 骤(步骤h)之前加入。助催化剂X2可以一次或多次加入，其条件是满 足在前面列举的这些加入条件。在步骤h后的附加步骤(步骤i)时也可 以通过浸渍加入助催化剂X2,步骤i这时一^:后接步骤j和k,它们分 别是该催化剂在前面详细描述的干燥步骤e或g或煅烧h步骤的条件 下的千燥和煅烧步骤。
在有助催化剂X2的情况下，本发明的制备方法因此还可以有利地 包括在步骤a之前，或在步骤c.与步骤d之间，或正好在步骤f或步骤 h之前，或在步骤h之后的加入助催化剂X2的附加步骤。
任选助催化剂X2可以采用本技术领域的技术人员已知的任何技 术加入。涉及在该载体(用XI改性或未改性的)上沉积时，离子交换、 干式浸渍或过量溶液浸渍法都是合适的。在制备该载体时加入的情况 下，助催化剂X2可以毫无限制地采用混合、共沉淀、溶解法添加。在 镓、铟和铊的情况下，可以使用硝酸盐或囟化物。关于铟，铟的硝酸 盐、氯化物或溴化物单个或混合前体是适合的。其它一些前体也可以 使用。
在制备本发明的催化剂时使用的各种不同前体没有含有卣素或含 有卣素的量不够时，可能有必要在制备时添加卣代化合物。本技术领 域的技术人员已知的任何化合物都可以使用，并且可以在制备本发明 催化剂的任何一个步骤中加入。特别地，有可能使用Friedel和Crafts 类化合物，例如氯化铝或溴化铝，氯化铁或溴化铁或氯化锌。还可能 使用有机化合物，例如曱基或乙基卣化物，例如二氯曱烷、氯仿、二 氯乙烷、曱基氯仿或四氯化碳。
也可以借助氯氧化处理往本发明催化剂中添加氯。这样一种处理可以例如以流量每小时100升空气在500。C下处理4小时，这种空气含 有沉积期望氯量所必需的气态氯量和H20/C1摩尔比如约20的水量。
也可以采用盐酸水溶液浸渍方法添加氯。 一种典型方案是浸渍这 种固体，以便加入期望的氯量。让这种催化剂保持与该水溶液接触， 其时间长到足以沉积这个氯量，然后这种催化剂进行脱水，在温度 80-15(TC下干燥，最后在温度450。C-60(TC与空气进行煅烧。
本发明还涉及在本发明催化剂的存在下含烃物料的催化重整方法。
事实上可以在汽油重整方法与生产芳族化合物时使用本发明的催 化剂。
这些重整方法能够提高来自原油蒸馏和/或其它精炼方法(例如像 催化裂解或热裂解)的汽油馏分的十六烷指数。
这些芳族化合物生产方法提供了在石油化学中可使用的基础产品 (苯、曱苯、二曱苯)。这些方法因有助于生产在氩化方法和精炼厂加氢 处理时必需的大量氩而具有额外的意义。这两类方法的区别在于选择 的操作条件与本技术领域的技术人员已知的物料组成。
重整方法的物料一般含有链烷烃、环烷烃和芳族烃，它们每个分 子有5-12个碳原子。这种物料特别地用其密度与重量组成进行定义。 这些物料的起始沸点可以是4(TC-70。C,终沸点是160°C-220°C。它们 还可以由起始沸点和终沸点为40°C220°C的汽油馏分或馏分混合物组 成。
这种物料还可以由沸点160°C -200°C的重石脑油组成。 典型地，把这种重整催化剂装入预先进行还原处理的设备中。这 个还原步骤一般地在稀释或纯氲气氛下在温度有利地400。C-60(rC,优 选地45(TC-55(TC下进行。
然后，在氢存在下，以该物料中氬/烃摩尔比一般0.1-10，优选地 l-8加入这种物料。这种重整操作条件一般如下温度优选地是400。C -600°C,更优选地45(TC-540°C,压力优选地是0.1MPa-4Mpa,更优选 地0.25MPa-3.0Mpa。可以将产生的所有或部分氩循环到重整反应器进 tr 。
实施例
下述实施例说明本发明。实施例l(本发明)制备催化剂A SnPtSn/A1203-Cl 制备催化剂A,它含有0.3重量％铂、0.4重量％锡和1重量％氯， 它们沉积在y氧化铝载体上，其比表面是200m2/g。
在盐酸存在下往100g氧化铝载体中添加200cm3含有二氯化锡的 水溶液。让其接触4小时，过滤，在12(TC下干燥，然后在500。C与空 气流量100升/小时的条件下进行煅烧2小时。选择二氯化锡的量，以 便在煅烧产物上达到0.2重量％锡。然后让这种固体与400cn^六氯铂 酸和盐酸的水溶液进行接触。让其接触4小时，然后脱水。在9(TC下 干燥，然后在盐酸存在下与200cmS含有四氯化锡的水溶液进行接触。 让其接触4小时，过滤，在12(TC下干燥，然后在50(TC、空气流量100 升/小时与温度升高速度7。C/分的条件下煅烧2小时。选择四氯化锡的 量，以便在煅烧产物上总共达到0.4重量％锡。
实施例2(本发明)制备催化剂B SnPtSn/A1203-Cl 按照在实施例1中描述的操作方式制备催化剂B,但这次选择二氯 化锡的量，以便在煅烧中间产物上达到0.27重量％锡，还选择四氯化 锡的量，以便完成在最后催化剂上始终达到0.4%锡。 实施例3(对比)制备催化剂C SnPt/A1203-Cl 制备与实施例].相同载体与同样锡、铂和氯含量的催化剂C。 在盐酸存在下，往100g氧化铝载体中添加200cn 含有二氯化锡 的水溶液。让其接触4小时，过滤，在12(TC下干燥，然后在500。C与 空气流量100升/小时的条件下煅烧2小时。选择二氯化锡的量，以便 在煅烧产物上达到0.4重量％锡。让这种固体400cn^六氯铂酸和盐酸 水溶液与接触。然后让其接触4小时，脱水。在2(TC下干燥，然后 在500°C 、空气流量100升/小时与温度升高速度7°C/分的条件下煅烧2 小时。
实施例4(对比)制备催化剂D SnPtSn/A1203-Cl 按照在实施例1中描述的操作方式制备催化剂C，其差别只是在于 两次浸渍锡时，使用的前体是在盐酸存在下含有二氯化锡的水溶液。 实施例5(本发明)制备催化剂E SnPtlnSn/A1203-Cl 使用与实施例1相同的载体制备催化剂E,沉积0.3重量％柏、0.4 重量％锡、0.2重量％铟和1.重量％氯。在盐酸存在下，往100g氧化 铝载体上添加200cn^含有二氯化锡的水溶液。让其接触4小时，过滤，在12(TC下千燥，然后在500。C与空气流量00升/小时的条件下煅烧2 小时。选择二氯化锡的量，以便达到在煅烧产物上0.2重量％锡。让这 种固体与400 cn^六氯铂酸和盐酸水溶液接触。让其4姿触4小时，然 后脱水。在卯。C下干燥，然后在盐酸存在下与300cn^含有硝酸铟的水 溶液进行接触。重新让其接触4小时，脱水，干燥，然后在盐酸存在 下与200cn 含有四氯化锡的水溶液接触。让其接触4小时，脱水，在 :120。C下干燥，然后在50(TC、空气流量100升/小时与温度升高速度7 。C/分的条件下煅烧2小时。选择四氯化锡的量，以便在煅烧产物上总 共达到0.4重量％锡。
实施例6(本发明)制备催化剂F PtSn/(A1203-Sn-ln)-Cl
让二氯化锡和三氯化铟与由水解氯化铝所得到的氧化铝水溶胶进 行接触制备出含有0.2重量％锡和0.2重量％铟的氧化铝珠载体，其平 均直径1.2mm, BET表面积205m2/g。然后让如此得到的氧化铝水溶 胶通过装填含添加剂油的垂直柱。如此得到的球进行热处理直到600
r,以便得到具有良好机械强度的珠。
用这种载体制备催化剂F，在最后的催化剂上沉积0.3重量％铂、 为达到0.4重量％锡而补充的0.2重量％锡和1重量％氯。
往100g含有锡和铟的氧化铝载体中，添加400cn^六氯铂酸和盐 酸水溶液。让其接触4小时，然后脱水。在9(TC下干燥，然后在盐酸 存在下与200cn^四氯化锡水溶液进行接触。让其接触4小时，脱水， 在12(TC下干燥，然后在50(TC、空气流量100升/小时与温度升高速度 7。C/分的条件下煅烧2小时。选择四氯化锡的量，以便在煅烧产物上总 共达到0.4重量％锡。
实施例7(本发明)制备催化剂G SnlnPtSn/A1203
使用与实施例1同样的载体制备催化剂G,沉积0.3重量％铂、0.4 重量％锡、0.2重量％铟和1重量％氯。往100g氧化铝载体中，在盐 酸存在下添加2000113含有二氯化锡水溶液。让其接触4小时，过滤， 在12(TC下干燥，然后在50(TC与空气流量100升/小时的条件下煅烧2 小时。选择二氯化锡的量，以便在煅烧产物上达到0.2重量％锡。然后 在盐酸存在下让其固体与300cn^含有硝酸铟的水溶液进行接触。再让 其接触4小时，脱水，千燥其固体。让这种固体与400cn^六氯铂酸和 盐酸的水溶液进行接触。让其接触4小时，然后脱水。在9(TC下干燥，然后在盐酸存在下与200cm3含有四氯化锡的水溶液进行接触。让其接 触4小时，脱水，在12(TC下千燥，然后在500°C、空气流量100升/ 小时与温度升高速度7°C/分的条件下煅烧2小时。选择四氯化锡的量， 以便在煅烧产物上总共达到0.4重量％锡。
实施例8:催化剂A-G的催化重整性能评价。
根据在本详细说明的说明书中提到的方法测定了实施例卜7催化 剂A-G的双金属性能指数和原子比Hir/Pt值，并列于表1中。
实施例1-7描述其制备方法的催化剂试样用于反应床中，该床适合 于来自石油蒸馏的石脑油类的含烃物料转化。这种石脑油具有下述组 成(以质量计)
总密度为0.757g/cm3时
40.5%链烷烃化合物；
45.1%环烷烃；
14.4%芳族化合物分子。
该物料的检测十六烷指数接近55。
装入该反应器后，在纯氬气气氛下在49(TC下热处理2h对这些催 化剂进行活化。
表1:催化剂A-G的特征与性能
催化剂IBM(%)Hir/Pt重整物冲企测十六芳族化合Cl-C4
产率烷指数物产率产率
(重量％)RON(重量％)(重量％)
A(本发明)150.52+0.45 %101.9+0.2-0.3
B(本发明)m0.55基本102.3基本基本
C(现有技术)030.65-0.95101.9-0.85 %+ 1.1
D(:现有技术)1090.34-0.85%101.9-0.9%+0.75 %
E(本发明)1300.50+ 1.4%102.0+ 1.25%-1.50%
F(本发明)1220.51+ 1.3%101.9+ 1.1 %-1.4%
G(本发明)1330.49+ 1.7%102.2+ 1.4%-1.8
在重整反应条件下，在前面描述的氢和石脑油存在下进行催化性
能评价。特别地，采用的条件与催化剂比较结果如下
16-该反应器压力保持在8barg(0.8 MPag)， -物料流量2.0kg/h每kg催化剂， -该物料的氩/烃摩尔比4
在由该物料催化转化得到的液体流出物(称之重整物)所检测十六 烷指数等量下进行了比较。对检测的十六烷指数为102时进行了比较。
权利要求
1.含有铂族金属M、至少一种选自锡、锗和铅的助催化剂X1、卤代化合物和多孔载体的催化剂，其中X1/M原子比是0.3-8，采用氢吸附法测定的Hir/M比大于0.40以及采用氢/氧滴定法测定的双金属性能指数IBM大于108。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，它还含有至少一种选自镓、铟 和铊的助催化剂X2， X2/M比是0.3-8。
3. 根据权利要求1或2中任一项权利要求所述的催化剂，其中 Xl/M原子比是0.6-6。
4. 根据权利要求2所述的催化剂，其中(Xl+X2)/M原子比是 0.3-8。
5. 根据权利要求2所述的催化剂，其中Xl/M比是1.0-2.9，而X2/M 比是0.9-4。
6. 根据权利要求1所述的催化剂，它只是含有助催化剂XI,其中 XI是锡。
7. 根据权利要求2所述的催化剂，它含有助催化剂XI和助催化 剂X2,其中XI是锡，而X2是铟。
8. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的催化剂，其中这种 催化剂还含有磷。
9. 根据权利要求6所述的催化剂，其中磷含量是0.01-5重量％。
10. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的催化剂，其中 Hir/M比是0.43-0.9。
11. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的催化剂，其中 Hir/M比是0.45-0.65。
12.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的催化剂，其中采用氢/氧滴定测定的双金属性能指It IBM大于1:15 。
13. 根据权利要求1-1.1中任一项权利要求所述的催化剂，其中采 用氢/氧滴定测定的双金属性能指数IBM:是110-160，优选地是115-145。
14. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的催化剂，其中卣代 化合物选自氟、氯、溴和碘。
15. 根据上述权利要求中任一项权利要求所述的催化剂，其中卣代 化合物是氯，并且该催化剂含有0.5-2重量％氯。
16. 根据权利要求卜15中任一项权利要求所述的催化剂制备方法，该方法包括下述步骤a)把助催化剂XI加到该载体中或该载体上，c) 在步骤a得到的产物优选地在350-650。C下煅烧，d) 沉积至少一种铂族金属M,e) 在中性气氛或含有氧的气氛下在优选地不超过150"C的适当温度 下任选干燥，f) 在步骤d或e得到的产物上沉积助催化剂XI补充部分， h)在步骤f得到的产物煅烧，这种煅烧优选地是在空气存在下进行的，这种空气也可以富氧或富氮。
17. 根据权利要求1.6所述的制备方法，该方法还包括来自步骤a 所得到产物的干燥步骤b。
18. 根据权利要求16或17中任一项权利要求所述的制备方法，该 方法还包括在步骤h之前，来自步骤f所得到产物的干燥步骤g。
19. 根据权利要求16-18中任一项权利要求所述的制备方法，其中 在一个或多个选自步骤a、 d和f的制备步骤加入助催化剂X2。
20. 根据权利要求16-19中任一项权利要求所述的制备方法，它还 包括加入助催化剂X2的附加步骤，该步骤在步骤a之前，或在步骤c 与步骤d之间，或正好在步骤f或步骤h之前，或在步骤h之后。
21. 根据权利要求16-20中任一项权利要求所述的制备方法，其中 在本发明催化剂组合物中XI总量的至少30%,至多70%是在第二个 XI加入步骤f加入的。
22. 在根据权利要求1-15中任一项权利要求所述的或根据权利要 求16-21中任一项权利要求所述方法制备的催化剂存在下含烃物料的 催化重整方法。
全文摘要
本发明涉及一种催化剂，它含有铂族金属M、至少一种选自锡、锗和铅的助催化剂X1和任选地至少一种选自镓、铟和铊的助催化剂X2、卤代化合物和多孔载体，其中X1/M原子比和任选地X2/M原子比是0.3-8，采用氢吸附法测定的H_ir/M比大于0.40，采用氢/氧滴定法测定的双金属性能指数IBM大于108。本发明还涉及这种催化剂的制备方法与使用该所述催化剂的重整方法。
文档编号B01J23/62GK101583427SQ200780047703
公开日2009年11月18日 申请日期2007年12月7日 优先权日2006年12月22日
发明者C·周, F·勒佩尔蒂尔, J·吉劳德, P·-Y·勒戈夫, S·拉康贝 申请人:Ifp公司