专利名称：用于储氢和回收氢的组合物及方法
技术领域：
本发明涉及用于氢储存和回收的设备及方法。
背景技术：
氢是一种“清洁燃料”，因为它能与氧在诸如燃料电池或内燃机的氢消耗性设备中反应，产生能量和水。实际上，在废气中没有产生其它的反应副产品。因此，使用氢作为燃料有效地解决了许多与矿物燃料使用有关的环境问题。因此，对许多使用氢的应用来说，安全且有效的储存氢气是一个重要特征。尤其是，使氢储存系统的体积和重量最小化是机动车应用中的重要因素。
有几种储氢的方法是目前使用的，但是它们对普遍的消耗应用来说或是不适当或是不实用。例如，氢可以在非常低的温度下以液态储存。然而，低温储存提供每升低体积密度的氢储存，并且对消耗应用来说是不够的。另外，在液化氢气中所消耗的能量约是所得氢中可用能量的30％。最终，液态氢对大多数消耗应用来说既不安全也不实用。
另一种选择是在钢瓶中的高压下储存氢。然而，45千克的钢瓶仅能以约154千克/平方厘米(kg/cm2)储存约一磅氢，其转化为1重量％的氢储存。带有专用压缩机的更昂贵的复合钢瓶可以在约316kg/cm2的高压下储存氢以达到大约4重量％的更有利的储存率。虽然甚至有可能为更高的压力，但是安全因素和获得如此高的压力所消耗的大量能量促使研究另一种既安全又有效的氢储存技术。
也能将氢储存在几种固态材料中。固态材料中氢的可逆储存依赖于储存材料吸附、离解并与氢可逆反应以形成氢储存材料的热力学和动力学特性。如果化学势和动力学是朝着氢化、络合或氢吸附的有利方向发展，在氢储存中会存在几种模式和机理。在某些情况下，合金的或形成的复合材料可以有利地改变潜在氢储存材料的热力学。并且氢储存材料中催化剂的“掺杂”已经表现出对于可逆氢储存反应提高反应速率和降低活化能。虽然这些材料策略能改善几种储存材料的全部性能，但是尚未尝试对广泛的储存材料的这些化学和热力学性能的一般开发。
鉴于上文，需要更安全的、更有效的和更高效的储存和回收氢的方法。在固态氢储存材料的情况下，需要改善储存材料的热力学和动力学性能来降低吸附和解吸附能量的需求，同时保持足够的氢装载和卸载速率。另外，要求最小化整个系统的体积和重量。
发明内容
这里公开了一种储氢组合物，包括分布分布在储存组合物上的催化剂组合物；其中该催化剂组合物基本由钙、钡、钛、铬、锰、铁、钴、铜、硅、锗、铑、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇或铱组成。
这里还公开了一种储氢组合物，包括分布在储存组合物上的催化剂组合物；其中该催化剂组合物包括钙、钡、铂、钯、镍、钛、铬、锰、铁、钴、铜、硅、锗、铑、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇、铱的合金，或包含至少一种前述金属的组合。
这里还公开了一种储存氢的方法，包括在包含氢的气体混合物中浸没一种储氢组合物，该储氢组合物包括分布在储存组合物上的催化剂组合物，其中该催化剂组合物基本由钙、钡、钛、铬、锰、铁、钴、铜、硅、锗、铑、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇或铱组成；将氢离解成原子氢；并将原子氢储存在储存组合物中。
这里还公开了一种储存氢的方法，包括在包含氢的气体混合物中浸没一种储氢组合物，该储氢组合物包括分布在储存组合物上的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包括钙、铂、钯、镍、钡、钛、铬、锰、铁、钴、铜、硅、锗、铑、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇或铱的合金；将氢离解成原子氢；并将原子氢储存在储存组合物中。
这里还公开了一种产生氢的方法，包括加热包含分布在储存组合物上的催化剂组合物的储氢组合物，其中该催化剂组合物基本由钙、钡、钛、铬、锰、铁、钴、铜、硅、锗、铑、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇或铱组成；或其中该催化剂组合物包含钙、铂、钯、镍、钡、钛、铬、锰、铁、钴、铜、硅、锗、铑、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇或铱的合金。
这里还公开了一种储存和回收氢的方法，包括将储氢组合物与包含第一浓度的氢的第一气体混合物接触；将氢离解成原子氢；将原子氢储存到储存组合物中；将储氢组合物与包含第二浓度的氢的第二气体混合物接触；并将储氢组合物加热到能有效促使氢从储氢组合物中解吸附的温度。
这里还公开了一种使用前述组合物和方法的能源产生装置。
图1的元素周期表表明了以高粘附概率化学吸附氢的金属(+)和不能以高粘附概率化学吸附氢的金属(-)；和图2的示意图表明了从储氢组合物中吸附和解吸附(回收)氢的系统。
具体实施例方式
这里公开了储氢组合物，包括分布在储存组合物上的催化剂组合物，其中该催化剂能将分子氢离解成原子或离子氢且其中该储存组合物能储存原子氢。这里还公开了一种储存氢的方法，包括将储氢组合物沉浸在氢气中，将氢气离解成原子氢，接着将原子氢储存到储存组合物中。储存的氢可用于在诸如燃料电池、燃气涡轮等的能源产生装置中的氢回收。该氢储存和回收的方法还可被方便地用于例如汽车、火车等的陆地机动车，例如驳船、船、潜艇等等的水运工具；或例如飞机、火箭、空间站等的航空运载工具或宇宙飞船。
催化剂组合物通常包含能以较高粘附概率化学吸附氢的金属。图1表明了反映呈现对氢相当大粘附概率的元素的周期表。在该表中具有高粘附概率的所有金属用加号(+)表示。合适的金属是钙、钡、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、硅、锗、铑、钯、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇、铱、铂或包含至少一种前述金属的组合。在一个实施方案中，催化剂组合物基本由钙、钡、钛、铬、锰、铁、钴、铜、硅、锗、铑、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇或铱组成；或其中该催化剂组合物包含钙、铂、钯、镍、钡、钛、铬、锰、铁、钴、铜、硅、锗、铑、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇或铱的合金。
也可使用这些金属的合金。在一个实施方案中，合金可以包含铂。在另一个实施方案中，合金可以包含钯。在另一实施方案中，合金可以包含镍。可以与铂和/或钯和/或镍合金化将分子氢离解成原子氢的适合的金属是钙、钡、钛、铬、锰、铁、钴、铜、硅、锗、铑、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇、铱或包含至少一种前述金属的组合。
铂和/或钯和/或镍通常是催化剂组合物总重量的约0.1到约75重量％。在这个范围内，一般理想的是，铂和/或钯和/或镍大于或等于组合物总重量的约0.5wt％，优选大于或等于约3wt％，和更优选大于或等于5wt％。同样理想的是，小于或等于组合物总重量的约70wt％，优选小于或等于约65wt％，和更优选小于或等于约50wt％。
在储存组合物上放置催化剂组合物。储存组合物有利地促进原子氢的储存。用于储存组合物的合适材料是碳、氧化物、铝化物(aluminide)、碳化物、硅化物、硫化物、氮化物、硼化物、氧化物、氧氮化物、氢氧化物、硅酸盐、铝氧化物(alanate)、铝硅酸盐等，或包含至少一种前述的组合。
可用于储存组合物的碳的优选形态是具有高表面积的碳例如碳黑和/或碳纳米管。合适的碳纳米管是气相生长(vapor growth)碳纤维、单层碳纳米管和/或多层碳纳米管。
可用于储存组合物的合适氧化物是二氧化硅(例如，热解法二氧化硅)、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、氧化钨、五氧化二钒等，或包含至少一种前述氧化物的组合。可使用气凝胶技术制备这些氧化物。一般优选金属氧化物。金属氧化物一般包含氧化钨(WO3)、氧化镍(NiO2)、氧化钴(CoO2)、氧化锰(Mn2O4和MnO2)、氧化钒(VO2和V2O5)、氧化钼(MoO2)等，或包含至少一种前述氧化物的组合。
一般的储存组合物理想地具有表面积大于或等于约10m2/gm。在一个实施方案中，储存组合物理想地具有表面积大于或等于约50m2/gm。在另一实施方案中，储存组合物理想地具有表面积大于或等于约100m2/gm。
在一个实施方案中，储存组合物包含纳米颗粒(nanoparticle)。纳米颗粒具有约1到约200纳米的尺寸，在该纳米颗粒上放置催化剂组合物。在这个范围内，可以使用的颗粒尺寸大于或等于约3，优选大于或等于约5，更优选大于或等于约10纳米。在这个范围内，可以使用的颗粒尺寸为小于或等于约150，优选小于或等于约100，和更优选小于或等于约80纳米。
一般通过从溶液等中溅射、化学汽相沉积将催化剂组合物沉积在储存组合物上。在一个实施方案中，催化剂组合物可以完全覆盖储存组合物的总表面积的约1到约100％的表面积。在这个范围内，理想地，表面积覆盖大于或等于储存组合物总表面积的约5％，优选大于或等于约10％，更优选大于或等于约15％。在这个范围同样理想地，表面积覆盖小于或等于储存组合物总表面积的约90％，优选小于或等于约75％，更优选小于或等于约50％。
当催化剂组合物没有覆盖100％的储存组合物表面积时，需要将催化剂组合物作为隔离的颗粒在储存组合物的表面上放置。对颗粒形状没有特别限制，可以是例如球形的、不规则形状的、盘状的或须状的。也可以使用双峰的或较高的颗粒尺寸分布。催化剂组合物颗粒具有约1到约200纳米(nm)的回转半径。在这个范围内，可以使用的颗粒回转半径大于或等于约3纳米，优选大于或等于约5纳米，更优选大于或等于约10纳米。也可以使用的颗粒回转半径小于或等于约150纳米，优选小于或等于约100纳米，更优选小于或等于约75纳米。
在另一个实施方案中，在其上带有放置的催化剂组合物的储存组合物的纳米颗粒和微粒可以在压力下融合在一起形成储氢组合物。一般理想的储存组合物的量是储氢组合物的总重量的约30到约99wt％。在这个范围内，储存组合物的量理想大于或等于储氢组合物总重量的约35％，优选大于或等于约40％，和更优选大于或等于约45％。在这个范围内，储存组合物的量理想小于或等于储氢组合物总重量的约95％，优选大于或等于约90％，和更优选大于或等于约85％。
在涉及氢储存的一个实施方案中，储氢组合物沉浸在包含氢的环境中。通过催化剂组合物将分子结构的氢离解成原子氢并储存在储存组合物中。接着通过热作用从储氢组合物中解吸附氢。
氢的储存可以由称为供料器(applicator)的设备来承担。供料器是盛装储氢组合物的容器。在另一实施方案中，在将氢储存到储氢组合物的过程中，可以在压力下将氢引入供料器中或引入氢后向供料器加压。在储存过程中也可搅动储氢组合物以获得储氢组合物中均匀的氢储存。由于氢储存一般是放热反应，如果需要在氢储存过程中可以用水、液氮、液态二氧化碳或空气来冷却供料器。
为了促进储存过程，用其他不反应的气体将氢引入供料器。这种氢与其他气体的组合称为气体混合物。优选不反应的气体是惰性气体。当其它气体与氢一起被引入时，氢含量一般是气体混合物总重量的约50到约99重量％(wt％)。
在回收氢过程中，将热供应给储存组合物来产生氢。为了从储存组合物中产生氢，热以许多不同方式供应给储存组合物。
在另一实施方案中，通过使用嵌入组合物的电阻来加热储存组合物来诱导氢的解吸附。通过焦耳效应流入电阻的电能转化成热。在压制粉末储存组合物中，具有粉末颗粒之间的电流通路上的热点，那里电阻率非常高，而由电流局部产生的热量特别高。在极端情况下，在热点处发生粉末焊接。因此，应当适当调整电流参数以避免烧结。依赖于工艺条件，以上述方式通过使用多电阻来加热储存组合物。
诱导氢解吸附的另一个方法由向储存组合物施加超声波能量组成。首先将储存组合物放置在诸如水和酒精的液体中。通过使用诸如水或酒精的液体作为能量载体介质，通过声波的空穴作用可能产生冲击波和局部加热，这一般发生在超声波能量的应用中。声波的空穴作用导致在小于1微秒的周期内，形成温度高达5000°K的热点。具有如此高温度的这些热点的形成促进氢的解吸附。因此该方法提供了一个简单并且有效的氢回收过程。
在用储氢组合物产生和储存氢的一个示例性方法中，图中所示的系统包括一个任选的在氢回收反应器(第二位置处的第二供料器)的上游并以流体与氢回收反应器相通的储氢组合物反应器(第一位置处的第一供料器)。如上述，如果需要，第一供料器可以不同于第二供料器并且第一位置可以不同于第二位置。在另一个实施方案中，第一供料器可以与第二供料器相同并且第一位置可以与第二位置相同。如果需要，储氢组合物可以任选地为浆状。
在氢回收反应器中至少部分储氢组合物用于储氢组合物中氢的回收。当储氢组合物释放它的氢时，它称为用尽的储氢组合物。为了氢回收，氢回收反应器可以使用对流加热、传导加热、PEM燃料电池消耗、超声波能源等来加热储氢组合物。氢回收反应器也可在任选的干燥和分离反应器的上游并且以流体与其相通，可任选地将用尽的储氢组合物转移到干燥和分离反应器。在氢回收反应器中产生的至少部分用尽的储氢组合物被任选地再循环到干燥和分离反应器。任选地向氢回收反应器供应水。任选的干燥和分离反应器从用尽的储氢组合物中分离任何可再使用的流体例如水，并将流体再循环到任选的储氢组合物反应器中。接着将储氢组合物再循环到储氢组合物反应器来与再循环载液混合并再生。
该氢储存和回收方法可以被方便地用于诸如重量为大约2500千克的汽车的小型交通工具上的燃料电池中氢的交通工具内回收。该氢储存和回收方法还可以被方便地用于例如汽车、火车等陆地机动车；例如驳船、船、潜艇等的水运工具；或例如飞机、火箭、空间站等的航空运载工具或宇宙飞船。也可用于燃料电池中氢的回收，燃料电池用于产生住宅应用、工厂、办公楼等用的能量。
尽管本发明参照示例性实施方案进行描述，本领域普通技术人员理解到可以在不违背本发明的范围内进行各种变化并等效替代其中元素。另外，根据本发明的教导，可以进行许多修改以适应特殊地点或材料而不违背其实质范围。因此，本发明并不局限于所公开的作为实施本发明的最佳方式的特殊实施方案。
权利要求
1.一种储氢组合物，其包括分布在储存组合物上的催化剂组合物；其中该催化剂组合物基本由钙、钡、钛、铬、锰、铁、钴、铜、硅、锗、铑、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇或铱组成。
2.如权利要求1所述的组合物，其中该储存组合物包括碳、氧化物、铝化物、碳化物、硅化物、硫化物、氮化物、硼化物、氧化物、氧氮化物、氢氧化物、硅酸盐、铝氧化物、铝硅酸盐，或包含至少一种前述物质的组合。
3.如权利要求2所述的组合物，其中所述碳包括碳黑和/或碳纳米管，并且其中所述氧化物是金属氧化物。
4.如权利要求3所述的组合物，其中所述金属氧化物是氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、氧化钨(WO3)、氧化镍(NiO2)、氧化钴(CoO2)、氧化锰(Mn2O4和MnO2)、氧化钒(VO2和V2O5)、氧化钼(MoO2)，或包含至少一种前述氧化物的组合。
5.一种储氢组合物，其包括分布在储存组合物上的催化剂组合物；其中该催化剂组合物包括钙、钡、铂、钯、镍、钛、铬、锰、铁、钴、铜、硅、锗、铑、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇、铱的合金，或包含至少一种前述金属的组合。
6.如权利要求5所述的组合物，其中该合金包括铂、钯和/或镍。
7.如权利要求5所述的组合物，其中所述储存组合物包括碳、氧化物、铝化物、碳化物、硅化物、硫化物、氮化物、硼化物、氧化物、氧氮化物、氢氧化物、硅酸盐、铝氧化物、铝硅酸盐，或包含至少一种前述物质的组合。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述碳包括碳黑和/或碳纳米管，并且其中所述氧化物是金属氧化物。
9.一种储氢的方法，其包括在包含氢的气体混合物中浸没储氢组合物，该储氢组合物包括分布在储存组合物上的催化剂组合物，其中该催化剂组合物基本由钙、钡、钛、铬、锰、铁、钴、铜、硅、锗、铑、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇或铱组成；将氢离解成原子氢；并且将原子氢储存在储存组合物中。
10.一种储氢的方法，其包括在包含氢的气体混合物中浸没储氢组合物，该储氢组合物包括分布在储存组合物上的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包括钙、铂、钯、镍、钡、钛、铬、锰、铁、钴、铜、硅、锗、铑、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇或铱的合金；将氢离解成原子氢；并且将原子氢储存在储存组合物中。
11.一种产生氢的方法，其包括加热包含分布在储存组合物上的催化剂组合物的储氢组合物，其中该催化剂组合物基本由钙、钡、钛、铬、锰、铁、钴、铜、硅、锗、铑、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇或铱组成；或其中该催化剂组合物包含钙、铂、钯、镍、钡、钛、铬、锰、铁、钴、铜、硅、锗、铑、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇或铱的合金。
12.一种储存和回收氢的方法，其包括将储氢组合物与包含第一浓度的氢的第一气体混合物接触；将氢离解成原子氢；将原子氢储存到储存组合物中；将储氢组合物与包含第二浓度的氢的第二气体混合物接触；将储氢组合物加热到能有效促进氢从储氢组合物中解吸附的温度。
全文摘要
这里公开了一种储氢组合物，其包含分布在储存组合物上的催化剂组合物；其中该催化剂组合物包括钙、钡、铂、钯、镍、钛、铬、锰、铁、钴、铜、硅、锗、铑、铑、钌、钼、铌、锆、钇、钡、镧、铪、钨、铼、锇、铱的合金，或包含至少一种前述金属的组合。
文档编号B01J20/34GK1672784SQ200410103188
公开日2005年9月28日 申请日期2004年12月29日 优先权日2003年12月29日
发明者J·P·莱蒙, W·P·明尼尔, L·N·布鲁尔, S·H·汤森 申请人:通用电气公司