在压力下联合产生CO₂流的氢吸附提纯法的制作方法

专利名称：：在压力下联合产生CO₂流的氢吸附提纯法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及通过吸附来自合成气的氢并在高于0.4兆帕的压力下联合产生(cog6n6ration)杂质流(特别是0)2)的提纯方法。
背景技术：
：制氢在能源、精炼和石化工业领域极为重要。氢可例如用作燃料电池燃料，和用于通过在燃气涡轮中燃烧来产生能量。氢也^:用作许多精炼和石化工艺中的试剂，以及用于制氨。主要由各种来源(天然气、石油馏分、生物质等等)的含烃进料制造氢。使用此类进料的主要制氢法是蒸汽重整、气化、部分氧化和自热重整。所有这些方法都能产生主要含有氢、一氧化碳(CO)和二氧化碳(C02)以及甲烷(CH4)和重质烃，并且如果在转换过程中使用空气的话还含有氮气、氩气或最初存在于空气中的任何其它分子的合成气。因此在最终使用前必须提纯氢。提纯氬的几种技术是现有技术中已知的通过被化学溶剂(例如胺族溶剂)或物理溶剂的吸收分离、通过变压吸附(adsorptionmoduleenpression)(PSA)分离或膜分离。使用胺的吸收方法不能除去所有杂质，特别是如氮、氩、一氧化碳和曱烷的分子。使用膜的氢提纯法的性能高度依赖于所用的膜材料。只有混合金属(例如钯合金)和氧化物才能获得与通过PSA制成的氢的CO含量相当的最终氢中的CO含量。现今，这些膜非常昂贵，并且只能在极高温度(高于350°C)下工作，这显著提高总的制氢成本。PSA因此是用于制造高纯度氢的最合适的方法。PSA的原理是本领域技术人员公知的。待提纯的气体在该周期的被称作"吸附压力"的高压下流经吸附剂材料层，其优选留住杂质(或多种杂质)。随后通过将该压力降至被称作"解吸压力，，的压力来从这些吸附剂中提取这些化合物。PSA的原理是将这些高压吸附和低压解吸阶段循环地连接在一起。这样在高压下制造提纯的氢气流，而在低压下制造残留的富含杂质的流。通过测定吸附剂的动态吸附容量(capacit6dynamique)的值来评测PSA性能。吸附剂的动态吸附容量是指在吸附阶段条件下吸附的量与解吸后仍保持被吸附的量之差。该动态吸附容量取决于各种进料成分的吸附等温线。不考虑动力学效应，可以通过计算该成分在吸附压力P油下的吸附量与在解吸压力Pdes下的吸附量之间的差(图1)来估算给定成分的动态吸附容量。主要通过制成的氢气的纯度、氢收率(即，相对于进料中所含的氢量的制成氢气量)和生产率(相对于该工艺中所含的吸附剂质量和相对于时间的制成氢气量)表征PSA性能。这三种性能特征是相关的。对于给定的动态吸附容量，可能仅提高这些性能之一而损害另一种或另两种性能。例如，如果在给定生产率下获得某种纯度，在较高生产率下，该纯度较低。另一方面，动态吸附容量提高可以提高这些性能之一，同时使其它保持恒定。可以在给定的进料流速下获得某种纯度，或者在较高进料流速下，获得较低的纯度。用于氢提纯的传统PSA含有几个吸附剂层。通常，首先使用活性炭层以吸附C02,随后使用沸石5A或NaX层以吸附CH4、CO和可能存在于进料中的其它杂质。当进料中存在水时，该PSA法也可以含有预先的硅胶层。这些吸附剂在高压下对进料中所含的各种杂质具有良好的吸附容量。另一方面，它们的再生(杂质解吸)需要接近大气压的较低压力。在图1中的曲线(a)上可以看出，当解吸压力过高时，传统吸附剂的动态吸附容量显著降低。因此，总是在低压下产生由通过传统PSA的氢提纯得到的富含C02的流。在高压下的残留杂质流的产生可用于产生能量(例如通过燃烧)，可用在化学工业(甲醇和二曱醚合成、超临界溶剂等)中、用在钻探领域(提高油的回收)中或用于C02储存(在压缩和/或液化后)等等。现有技术中已经提供了几种能在更高压力下制造杂质流的解决方案。专利申请WO-2006/112,724描述了由甲烷蒸汽重整制造用于燃气涡轮的氢气的方法。通过PSA分离离开水煤气变换反应器的混合物以制造含有10-20%杂质(CO、CH4和C02)的富氢流和主要含有C02以及CO、H2〇、H2和CHU的残余流。所述方法旨在在高压下而非在大气压下回收该残余流以降低其再压缩成本。但尚未提供在保持氢提纯的良好性能的同时在高压下制造C02的技术解决方案。专利申请WO-2006/097,703描述了制造用于通过燃烧产生能量或用作高纯燃料的氢并回收同时生成的C02的方法。PSA法被推荐为优选分离模式，因为其能够实现极高的氢纯度。通过冷凝回收来自PSA的富含C02的残余气体。为了降低C02的再压缩成本，所述方法旨在保持PSA出口处的高残余气体压力。该解吸压力的提高导致动态吸附容量损失并降低氢收率。因此需要达到氢回收率与残余气体压力之间的折衷。专利申请WO-00/18,680描述了制造用于燃气涡轮的氢并与分离和隔离同时生成的C02相结合的方法。蒸汽重整反应器和水煤气变换反应器的运行压力非常高。H2/杂质分离装置因此也在极高压力下运行。优选分离才莫式是用胺溶液吸收C02。该胺溶液在0.5至0.8兆帕间的压力下再生。所提出的实施不能制造高纯度氢流，因为胺溶液不吸收一氧化碳和曱烷。该方案因此仅适于氢用于燃气涡轮的用途。专利申请WO-2003/070，357描述了分离含有氢和烃类杂质的气态混合物以制造高纯度氢流和富烃的残余流的PSA法。为了提升该残余流，在高于0.4兆帕的高压下获得该残余流是有意义的。所用吸附剂是活性炭和硅胶的组合，其能在高压下解吸烃，但具有非常明显的氢收率损失。活性炭和硅胶是本领域技术人员公知的吸附剂，但是当在高压下进行解吸时，它们对C02没有令人满意的动态吸附容量。对现有技术状况的分析表明，已经确定了在氢提纯过程中在高压下联合生产(co-produire)C02流的优点。现在所提供的解决方案不能在压力下联合生产C02,在氢收率和/或纯度方面没有达到折衷。它们基于现有工艺的运行条件的改变，其涉及纯度或氢收率降低。发明概述本发明涉及由主要含有所述氢气和次要部分的主要由二氧化碳、一氧化碳、甲烷构成的杂质的进料制造极高純度的氢的方法，将所述进料引入到至少一个吸附塔中，所述方法包含至少下列阶段a)使用另外的纯氢或进料流，部分或完全地、并流或逆流加压所述进料直至达到吸附阶段的压力(Pads)的阶段，剂固体上进行的在高压Pads下吸附在阶段a)中的加压进料的杂质的阶段，c)使来自步骤b)的流并流或逆流减压直至达到高于0.4兆帕的解吸压力Pdes的阶段，d)所述吸附剂在高压Pdes下的并流或逆流解吸阶段，所述压力Pdes低于所述吸附阶段的压力。"主要，，是指至少50摩尔％,优选至少70摩尔％的氢含量，主要杂质的最大比例为二氧化碳50摩尔％、一氧化碳20摩尔％和曱烷IO摩尔%。对于优选的进料，杂质主要由二氧化碳构成。通过吸附提纯氢的方法，例如PSA法，其能够产生解吸流并特P别能够在压力下回收二氧化碳和以高收率地回收高纯度氪。得这些性能，所述新的吸Wt剂族在高lf吸压;下的动态吸附容量高于传统吸附剂。附图简述-图1显示了对于两种类型吸附剂的作为压力的函数的吸附量变化传统吸附剂(曲线a)和本发明的吸附剂(曲线b),-图2显示了与在具有至少一个提取物取出点的具有三个区域的模拟移动床(SMB)中的本发明的方法的实施方式对应的工艺流程图，-图3显示了与在具有至少一个提取物取出点的具有两个区域的模拟移动床(SMB)中的本发明的方法的实施方式对应的工艺流程图。发明详述本发明涉及由主要含有所述氢气和次要部分的主要由二氧化碳、一氧化碳、甲烷和重质烃构成的杂质的进料制造极高纯度的氢的方法，将所述进料引入到至少一个吸附塔中，所述方法包含至少下列阶段a)使用附加的纯氢或进料流，部分或完全地、并流或逆流加压所述塔直至达到吸附阶段的压力(Pads)的阶段，b)在被包含在一个或多个床中的吸附剂固体上进行的在高压Pads下吸附在阶段a)中的加压进料的杂质的阶段，c)使来自步骤b)的流并流或逆流减压直至达到高于0.4兆帕的解吸压力Pdes的阶段，d)在高压Pdes下的并流或逆流解吸阶段，所述压力Pdes低于吸附阶段压力。本发明的吸附分离法还包括使用特定的吸附剂族，所述吸附剂族能够在高于0.4兆帕的压力下回收基本含C02的杂质流，同时以高氢收率地生产高纯度氢。所得氢流的纯度高于99体积％,优选高于99.9体积％,更优选高于99.99体积％。本发明的方法的氢收率高于80%，优选高于90%。本发明的方法的C02收率高于50%,优选高于70%。本发明的吸附剂受到其在吸附压力P油与解吸压力Pdes之间的动态吸附容量的限定，该Pdes高于0.4兆帕。本发明的方法中所用的吸附剂在Pads=5兆帕和Pdes=0.4兆帕之间具有至少2毫摩尔/克和优选至少4毫摩尔/克的C02动态吸附容量。在本发明的方法的优选实施方式中，所述方法中所用的吸附剂的特征为在Pads=3兆帕和Pdes=0.4兆帕之间的至少2毫摩尔/克和优选至少4毫摩尔/克的C02动态吸附容量。在本发明的方法的更优选实施方式中，所述方法中所用的吸附剂的特征为在Padf3兆帕和Pde^0.5兆帕之间的至少2毫摩尔/克和优选至少4毫摩尔/克的C02动态吸附容量。该动态吸附容量为2至40毫摩尔/克。吸附压力Pa为1.5至5兆帕，优选2至4兆帕。解吸压力Pdes为0.4至2兆帕，优选0.4至0.6兆帕。利中所述的吸附剂是非;艮制性"，并仅作;例子提及。、A所需特征是优选的但非排它性地用具有5至50A、优选7至25A的孔尺寸的结构实现。由于上述孔尺寸，这些化合物的孔体积为0.5至5毫升/克，优选0.8至3毫升/克。具有所需性质的某些吸附剂属于MOF(金属有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks))族。其实例是下列化合物IRMOF-l、IRMOF-3、IRMOF-6、IRMOF-ll、MOF-177、也被称作Cu3(tatb)2的Cu3(4,4，,4，，-s-三。秦-2,4,6-三基-三苯甲酸酯)2、MIL-IOO、MIL-101等。如呼吸性(respirants)MOFs的化合物，其孔在高压(吸附压力)下打开以获得大于5A的尺寸的挠性结构，如MIL-53也具有本发明的吸附方法所要求的特征。例如，在专利US6,930，193中、在Serre,C等的论文J.Am.Chem.Soc.124(2002)13519中或在Ferey,G等的论文Angew.ChemieInt.Ed.43(2004)6296中描述了这些材料的性质。MOF族的某些吸附剂在某些极性杂质(如水)的存在下具有提高的动态吸附容量。但是，如果所述杂质不是一开始就存在于进料中，可以将其加入以优化所述吸附剂的动态吸附容量。在其它族的材料中也发现了所述特征，如比表面积高于2000平方米/克且优选为2000至4000平方米/克的中孔二氧化硅和中孔活性炭。一般而言，在不受任何理论束缚的情况下，已经观察到，具有高动态吸附容量并满足本发明标准的多数吸附剂都具有特定的等温线形状。在图(1)中，曲线(a)图示了I型传统吸附剂的等温线。曲线(b)代表具有高动态吸附容量的吸附剂(n型)的等温线。该图中的动态吸附容量值对曲线(a)而言对应于Aa，对曲线(b)而言对应于Ab。本发明的吸附剂在吸附压力Pads和高于0.4兆帕的再生压力P仏之间对C02的高动态吸附容量常常通过它们的C02等温线形状来解释。该等温线的斜率浅和/或等温线的斜率在高压下提高。该等温线形状能够获得在Pads和Pdes之间的高动态吸附容量，Pads是吸附阶段中的分压，Pdes是解吸阶段中的分压。根据Brunauer,Deming,DemingandTeller(J.Am.Chem.Soc.62,1940,1723)的分类，II、III、IV和V型等温线具有相当有利于此类吸附剂在本发明的方法中的应用的形状。前述吸附剂的最低动态吸附容量值仅涉及co2在所述吸附剂上的吸附。根据其它杂质，特别是曱烷和一氧化碳的吸附，可以考虑下文详述的本发明的各种实施方式。可有利的是使用吸附剂的混合物以优化各种杂质的吸附。待提纯的进料的组成可以随合成气的来源而变。通常，术语"杂质"是指与进料的氢混合的所有成分，即主要为二氧化碳、一氧化碳和极少量的可能的甲烷、水、氮、氩、重质烃。具有特征为主要部分(即大于或等于50摩尔％)的氢和次要部分的基于任何比例的C02、CO及可能的甲烷、水、氮、氩和重质烃的杂质的组成的任何进料可以构成本发明的方法的进料。当主要杂质是二氧化碳时，该方法更有意义。艺，如催化蒸汽重整:部^氧化和自热重整。通常，本发明的方法的进料优选并非直接来自这类工艺，优选已在水煤气变换类型反应器中经受过后处理以提高C02含量和氢收率。本发明的方法包含各个阶段，对于它们我们在下文中使用下列约定在吸附阶段中经此引入进料的床末端被称作供给端(ext&mit6d，alimentation),在吸附阶段过程中经此排出纯氢的床末端被称作生产端(extr6mit6deproduction)。本发明的方法包含至少下列阶段a)部分或完全的、并流或逆流加压阶段用附加的纯氢或进料流，经供给端或生产端加压该床直至达到吸附阶段的压力，b)在高压Pads下的吸附阶段经吸附剂床的供给端引入进料。杂质被吸附在至少一个床中，并在高压下在床出口处(生产端)获得纯氢。在高压吸附阶段过程中可以串联排列多个床，以便在最后床的出口处获得纯氢流，c)并流或逆流减压阶段经生产或供给端将该床减压直至达到解吸压力Pdes,d)在高压Pdes下的并流或逆流解吸阶段，所述压力低于吸附阶段压力；所得气流基本上由解吸的杂质、特别是在压力Pdes下获得的C02构成。本发明的吸附分离法使用至少四个吸附剂床，优选至少十个吸附剂床，所述床至少部分含有属于上述吸附剂族的吸附剂。工作温度为10。C至250。C，优选l(TC至IO(TC,最优选10。C至5(TC。(变压吸附)和才莫拟移动床法(SMB)。第一种实施方式(PSA)可以包括至少三种不同变体。可以提醒的是，该PSA法依据包含数个阶段的周期而由数个填满吸附剂的床组成。下述变体根据所述吸附剂上的进料的各种杂质的特性详述一些阶段。根据第一种变体，除C02以外的杂质(CH4、CO等)在本发明的方法的至少一种吸附剂上具有接近C02对所述吸附剂的亲合力的亲合力，在这种情况下使用用于制氢的传统PSA周期。其包括例如下列次序的不同阶段a)—个或多个加压阶段(部分或完全的、并流或逆流、可能为压力均化(6galisationdespressions)),b)高压吸附阶段，cl)一个或多个并流部分减压阶段(通常为压力均化)，c2)—个或多个逆流减压阶段(可能为压力均化)，d)在低于吸附压力的压力下的逆流解吸阶段。当除C02以外的杂质(CH4、CO等)对所述吸附剂的亲合力明显低于C02对所述吸附剂的亲合力时，至少一个吸附剂床包含两种不同类型的吸附剂，第一种在5兆帕的吸附压力(Pads)和0.4兆帕的解吸压力(Pdes)之间具有至少2毫摩尔/克的动态吸附容量，第二种吸附剂用于吸附除C02以外的杂质。根据第二种变体，除C02以外的杂质(CH4、CO等)对吸附剂的亲合力明显低于C02对吸附剂的亲合力，在这种情况下，在该床的第一层中使用如上定义的具有对C02的高动态吸附容量的吸附剂之一，所述层后面是由用于吸附其它杂质的另一吸附剂构成的第二层。这两种吸附剂由此分布在两个连续床层中。随后通过在不同压力下实施至少两个解吸阶段来调整PSA周期。例如，该周期如下a)—个或多个加压阶段(部分或完全的、并流或逆流、可能为压力均化)，b)高压吸附阶段，cl)一个或多个并流减压阶段(可能为压力均化)，c2)—个或多个逆流减压阶段(可能为压力均化)，d)在解吸压力Pdes(2至0.4兆帕)下的逆流解吸阶段，e)并流或逆流低压解吸阶段(对其它杂质的解吸压力0.4兆帕至大气压)。根据第三种变体，除C02以外的杂质(CH4、CO等)对吸附剂的亲合力明显低于C02的对吸附剂的亲合力，在这种情况下，在特定床中使用至少一种如上定义的具有对C02的高动态吸附容量的吸附剂。含有用于吸附其它杂质的另一吸附剂的第二个床与含有至少一种如上定义的具有高动态吸附容量的吸附剂的第一个床串联排列。这两种吸附剂由此分布在至少两个特定床中。已经吸附了C02的床和已经吸附了其它杂质的床随后独立地在不同压力下进行再生。PSA周期因而对不同的床来说是不同的。对于含有本发明的方法的吸附剂中的一种的第一个床，例如，如下调整PSA周期，其中解吸压力为2至0.4兆帕a)—个或多个加压阶l殳(部分或完全的、并流或逆流、可能为压力均化)，b)高压吸附阶段(与第二个床串联)，c)一个或多个并流和/或逆流减压阶^:,d)在解吸压力Pdes下的逆流解吸阶段。对于含有适于吸附除C02外的杂质的吸附剂的第二个床，使用传统PSA周期，其中低压解吸(低于第一个床的解吸压力的压力)a)—个或多个加压阶段(部分或完全的、并流或逆流、可能为压力均化)，b)高压吸附阶段(与第一个床串联)，cl)一个或多个并流部分减压阶段(通常为压力均化)，c2)—个或多个逆流减压阶l更，d)逆流低压(0.1至0.4兆帕)解吸阶段。本发明的第二种实施方式是利用气相模拟移动床(SMB)的原理搡作，其中在注入或不注入解吸剂的情况下通过减压进行吸附剂的解吸。模拟移动床的原理是本领域技术人员公知的，一些研究描述了采用减压阶段的再生所述吸附剂的这类工艺[US-6,293,999;Rao等人，2005,JournalofChromatographyA,n。1069,第141页〗。在压力下再生所迷吸附剂能够在提取物中回收加压C02。杂质(CH4、CO......)具有接近C02的吸附性质。在本申请人提交的专利申请FR-06/08，804中提供了用于提纯氢的SMB法的详细描述。可以提醒的是，在模拟移动床条件下运行的塔由多个固定的吸附剂床組成，并包括沿其长度分布的多个入口(用于进料和洗脱剂)和出口(用于提取物和提余物)，这些入口和出口在考虑其相对位置的情况下随时间进程均匀切换，以便覆盖所有可能的位置并由此实现与该流体的吸附剂逆流的虚拟置换。本发明的方法采纳了专利申请FR-06/08,804中所述方法的原理，同时通过减压/解吸/再加压阶段取代或完善使用解吸剂的解吸阶段。本发明的方法的第二种实施方式的第一种变体对应于具有至少一个提取物取出点的3-区域SMB法。本发明的方法的SMB模式的第二种变体对应于具有至少一个提取物取出点的2-区域SMB法。作为非限制性实例给出的图2举例说明了本发明的方法的第二种实施方式的第一种变体。其包括下列阶段a)在合适的吸附条件下(特别是在压力P油下)使含有氢和杂质的进料(1)与被包含在多个床中的吸附剂固体(也称为吸附剂)接触以优选吸附所述杂质的阶段，b)置换间隙和大孔体积中所含的氢的阶段，c)吸附剂解吸阶段，包含.在#<于压力Pads的高压Pdes下的一个或多个并流或逆流减压子阶段。该阶段可以任选地包括加入解吸剂(例如具有3至9个碳原子的烃)，在压力Pdes下的解吸子阶段，在此过程中用气流(解吸剂或氢)(5)吹扫该床，一个或多个用一部分纯氬流(提余物)或用解吸剂流(7)的并流或逆流再加压子阶革爻，在该床减压和解吸子阶段的过程中获得提取物流(4和6),其含有杂质和可能的一部分解吸剂，如果杂质具有不同的与吸附剂固体的亲合力，可以通过数次施用上述前两种子阶段的串联(s6rie)在不同压力下再生该床。这能够分化具有不同组成和压力水平的提取物流，d)取出含有纯化的氢和可能的一部分解吸剂的提余物(2)的阶段，e)在使用解吸剂的情况下，将提取物分离成含解吸剂的第一个流和含杂质的第二个流的阶段，f)在使用解吸剂的情况下，将提余物分离成含解吸剂的第一个流和含高纯度氢的第二个流的阶段。要提醒的是，所提到的高纯度是指本方法的流出物中的氢含量等于或高于99.9摩尔％，优选高于99.99摩尔％。用于根据模拟移动床技术的吸附分离的装置，根据该第一种变体包括如下由进料注入和可能的解吸剂注入以及提余物取出划定的三个区域-区域1对应于主要由二氧化碳、一氧化碳和甲烷构成的杂质的解吸阶段中的一个或多个床。其包含至少一个床，-区域2可以通过用含有解吸剂或杂质混合物以及小比例的氬的流体(3)(如再加压至吸附压力的一部分提取物流)吹扫以置换大孔和间隙体积内的氩来提高氢收率。该区域位于区域1和进料注入点(1)之间。其包含至少一个床，-区域3,发生杂质的吸附的地方，其位于进料注入点(1)和提余物取出点(2)之间。其包含至少一个床，优选至少三个床。作为非限制性实例给出的图3举例说明了本发明的方法的SMB模式的第二种变体。其包含下列阶段a)在合适的吸附条件下(特别是在压力P油下)使含有氢和杂质的进料(1)与被包含在多个床中的吸附剂固体(也称为吸附剂)接触以优选地吸附所述杂质的阶段，b)吸附剂解吸阶段，包含在低于压力P^的高压Pdes下的一个或多个并流或逆流减压子阶段。该阶段可以任选地包括加入解吸剂(例如具有3至9个碳原子的烃)，.在压力Pdes下的解吸子阶段，在此过程中用气流(解吸剂或氢)(5)吹扫该床，一个或多个用一部分纯氢流(提余物)或用解吸剂流(7)的并流或逆流再加压子阶段，在该床减压和解吸子阶段的过程中获得提取物流(4和6),其含有杂质和可能的一部分解吸剂，如果杂质具有不同的与吸附剂固体的亲合力，可以通过数次施用上述前两种子阶段的串联在不同压力下再生该床。这能够分化具有不同组成和压力水平的提取物流，c)取出含有纯化的氢和可能的一部分解吸剂的提余物(2)的阶段，d)在使用解吸剂的情况下，将提取物分离成含解吸剂的第一个流和含杂质的第二个流的阶段，e)在使用解吸剂的情况下，将提余物分离成含解吸剂的第一个流和含高纯度氢的第二个流的阶段。用于根据模拟移动床技术的吸附分离的装置根据该第二种变体包括如下由进料注入和提余物取出划定的两个区域-区域1对应于主要由二氧化碳、一氧化碳和曱烷构成的杂质的解吸阶段中的床。其包含至少一个床，-区域2,发生杂质的吸附的地方，其位于进料注入点(l)和提余物取出点(2)之间。其包含至少一个床，优选至少三个床。将本发明的方法与另一种分离方法联用可能是有意义的。因此，通过增加能够在使C02保持在压力下的同时选择性分离在富含co2的残余流中所含的一部分氢的分离过程，可以有利地回收包含在该流中的一部分氢。由此可以考虑采用使用氢选择性膜的膜法。在这种情况下，主要以渗余物形式，因此在高压下回收C02,而氢则在较低压力下以渗透物形式进行回收。类似地，与另一种分离方法的联用还能提高来自本发明的PSA法的残余物流中所含的C02的纟屯度。这可以降低例如在C02储存的情况下的附加压缩成本。如果制成的C02用于任何补充用途，C02纯度的提高也是有意义的。可以使用能够在使富含C〇2的流体保持在压力下的同时选择性萃取残余物流的除co2外的分子中一种的任何分离方法。特别可提及膜法和溶剂萃取法。借助本发明的方法制成的氢可用作任何工艺中的试剂，特别是在石化或精炼中，也可用作燃料电池的燃料。本发明的方法的运行方式(吸附/解吸周期的次序，压缩和减压阶段的数量......)可以根据所需的氢纯度来优化。实施例下面的实施例举例说明本发明，而非限制其范围。根据现有技术的实施例1对于67摩尔。/。H2和33摩尔％。02的典型合成气组成，忽略其它杂质，且对于3兆帕的吸附压力Pads,吸附阶段中的C02分压为1兆帕。由现有技术中描述的C02吸附容量数据，我们计算了氢PSA法中常规使用的三种吸附剂在高于0.4兆帕的解吸压力Pdes下的动态吸附容量。表1:在0.1、0.4、0.5兆帕的解吸压力下的吸附剂动态吸附容量(毫摩尔/克)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>这些吸附剂的动态吸附容量在0.1兆帕的解吸压力下是高的，但当解吸压力等于或高于0.4兆帕时它们迅速下降。因此，对高于0.4兆帕的解吸压力而言，该方法的表现显然不如使用大约0.1兆帕的解吸压力(这些吸附剂的常见解吸压力)时有利。因此不得不降低产品的三种特性中的一种(氢纯度、氢收率或生产率)。根据本发明的实施例2对于67摩尔％&和33摩尔％(202的典型合成气组成，忽略其它杂质，且对于3兆帕的吸附压力Pads,吸附阶段中的C02分压为1兆帕。已经由现有技术中公开的等温线计算出金属有机骨架材料MOF类型的吸附剂的动态吸附容量。表2:在0.4和0.5兆帕的解吸压力下的MOF吸附剂的动态吸附容量(毫摩尔/克)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>可以观察到，在根据本发明的吸附分离法的运行条件下，本发明的吸附剂的动态吸附负载量非常明显地大于现有技术的吸附剂的动态吸附容量。由于动态吸附容量直接与该分离法的表现相关，这意味着，对于高于0.4兆帕的解吸压力，采用本发明的吸附剂进行的方法具有比采用如实施例1中提到的传统吸附剂进行的方法更好的表现(在氢纯度、氢收率或生产率方面)。因此，本发明的方法将具有至少等于并且甚至可能高于采用0.1兆帕解吸压力的传统方法的表现。实施例3(对比)该实施例比较了属于金属有机骨架材料族的两种吸附剂的动态吸附容量MIL-53和MOF-505。这两种吸附剂在1兆帕下具有相同的纯C02吸附容量(8毫摩尔/克)。现在，MIL-53在Pads和等于0.4或0.5兆帕的Pdes之间的动态吸附容量明显更高。表3:两种吸附剂在0.4和0.5兆帕的解吸压力Pdes下的动态吸附容量(毫摩尔/克)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>该实施例表明，在该吸附压力下具有极高C02吸附容量的吸附剂在解吸压力Pdes高于0.4兆帕时不必然具有高的吸附容量。在该吸附压力下的co2吸附容量因此不是选择本发明方法用的吸附剂的重要标准。权利要求1.由主要含有所述氢气和次要部分的主要由二氧化碳、一氧化碳、甲烷和重质烃构成的杂质的进料制造极高纯度的氢的方法，将所述进料引入由多个床构成的吸附塔中，所述方法包含至少下列阶段a)使用另外的纯氢或进料流，部分或完全地、并流或逆流加压所述进料直至达到吸附阶段的压力(Pads)的阶段，b)在被包含在一个或多个床中的吸附剂固体上进行的在高压Pads下吸附在阶段a)中的加压进料的杂质的阶段，c)使来自步骤b)的流并流或逆流减压直至达到高于0.4兆帕的解吸压力Pdes的阶段，d)所述吸附剂在高压Pdes下的并流或逆流解吸阶段，所述压力Pdes低于吸附阶段的压力，其中构成床或床的一部分的至少一种吸附剂具有在5兆帕的吸附压力(Pads)和0.4兆帕的CO2解吸压力(Pdes)之间的至少2毫摩尔/克的二氧化碳动态吸附容量，该动态吸附容量是指在吸附阶段条件下吸附的CO2量与在解吸后仍保持吸附的量之差。2.如权利要求l所述的方法，其中该吸附塔由至少四个吸附剂床，优选至少十个吸附剂床构成。3.如权利要求1或2所述的方法，其中至少一种吸附剂在5兆帕的吸附压力(Pads)和0.4兆帕的解吸压力(Pdes)之间具有至少4毫摩尔/克的二氧化碳动态吸附容量。4.如权利要求1或2所述的方法，其中至少一种吸附剂在3兆帕的Pads和0.4兆帕的P^之间具有至少2毫摩尔/克且优选至少4毫摩尔/克的二氧化碳动态吸附容量。5.如权利要求1或2所述的方法，其中至少一种吸附剂在3兆帕的Pads和0.5兆帕的Ph之间具有至少2毫摩尔/克且优选至少4毫摩尔/克的二氧化碳动态吸附容量。6.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述吸附压力(Pads)为1.5至5兆帕，所述解吸压力(Pdes)为0.4至2兆帕。7.如权利要求6所述的方法，其中吸附压力(Pads)为2至4兆帕，解吸压力(Pdes)为0.4至0.6兆帕。8.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述吸附剂具有5至50A的孔尺寸和0.5至5毫升/克的孔体积。9.如权利要求8所述的方法，其中所述吸附剂具有7至25A的孔尺寸和0.8至3毫升/克的孔体积。10.如权利要求8或9任一项所述的方法，其中所述吸附剂选自"金属-有机骨架材料"、中孔二氧化硅、其比表面积高于2000平方米/克的活性炭。11.如权利要求8至IO任一项所述的方法，其中所述吸附剂选自呼吸性MOFs,即其孔在吸附压力(Pads)下打开且其尺寸大于5A的挠性结构。12.如权利要求8至11任一项所述的方法，其中所述吸附剂选自IRMOF-l、IRMOF-3、IRMOF腸6、IRMOF誦ll、MOF國177、Cu3(tatb)2、MIL-100、MIL-101和MIL-53。13.如前述权利要求任一项所述的方法，其中工作温度为l(TC至250°C,优选l(TC至100°C,最优选l(TC至50°C。14.根据PSA实施方式进行操作的如权利要求1至13任一项所述的方法，其中，除C02以外的杂质对所述吸附剂的亲合力接近于C〇2对所述吸附剂的亲合力，分多次进行加压阶段a),且阶段c)包含至少两个如下限定的阶段cl)一个或多个并流部分减压阶段，c2)—个或多个逆流减压阶段。15.根据PSA实施方式进行操作的如权利要求1至13任一项所述的方法，其中，除C02以外的杂质具有明显低于C02对所述吸附剂的亲合力的亲合力，至少一个吸附剂床包含两种不同类型的吸附剂，第一种在5兆帕的吸附压力(Pads)和0.4兆帕的解吸压力(Pdes)之间具有至少2毫摩尔/克的动态吸附容量，第二种吸附剂用于吸附除C02以外的杂质。16.如权利要求15所述的方法，其中这两种不同的吸附剂分布在两个连续床层中，且分多次进行加压阶段a),阶段c)包含两个如下限定的阶段cl)一个或多个并流部分减压阶l殳，c2)—个或多个逆流减压阶段，且步骤d)包含两个如下限定的阶段d)在C02解吸压力(2至0.4兆帕)下的逆流解吸阶段，e)在0.4兆帕至大气压的低压下的并流或逆流解吸阶段。17.如权利要求15所述的方法，其中这两种不同的吸附剂被分布在至少两个特定床中。18.如权利要求17所述的方法，其中第一个床的高压吸附阶段b)与笫二个床串联进行，且第一个床解吸阶段d)以逆流方式在高压下进行。19.如权利要求17所述的方法，其中第二个床的高压吸附阶段b)与第一个床串联进行，且阶段c)包含两个如下限定的阶段cl)一个或多个并流部分减压阶段，c2)—个或多个逆流减压阶l殳，且第一个床解吸阶段d，)以逆流方式在低压下进行。20.根据SMB实施方式进行操作的如权利要求1至13任一项所述的方法，包含下列阶段a)在合适的吸附条件下(特别是在压力Pads下)使含有氢和杂质的进料(1)与被包含在多个床中的吸附剂固体接触以优选吸附所述杂质的阶段，b)通过用含有解吸剂或杂质混合物的流(3)的吹扫来置换间隙和大孔体积中所含的氢的阶段，c)吸附剂解吸阶段，包含-在低于压力P仏的高压Pdes下的一个或多个并流或逆流减压子阶段，该阶段可以任选地包括加入解吸剂(例如具有3至9个碳原子的烃)，可以获得含有杂质和一部分解吸剂的提取物流(4),'在压力Pdes下的解吸子阶段，在此过程中用气流(解吸剂或氢)(5)吹扫该床，可以获得含有杂质和一部分解吸剂的提取物流(6),-一个或多个用一部分纯氢流(提余物)或用解吸剂流(7)的并流或逆流再加压子阶段，d)取出含有纯化的氢和可能的一部分解吸剂的提余物(2)的阶段，e)在使用解吸剂的情况下，将提取物分离成含解吸剂的第一个流和含杂质的第二个流的阶段，f)在使用解吸剂的情况下，将提余物分离成含解吸剂的第一个流和含高纯度氢的第二个流的阶段。21.根据SMB实施方式进行操作的如权利要求1至13任一项所述的方法，包含下列阶段a)在合适的吸附条件下(特别是在压力Pads下)使含有氢和杂质的进料(1)与被包含在多个床中的吸附剂固体接触以优选吸附所述杂质的阶段，b)吸附剂解吸阶段，包含-在低于压力P油的高压Pdes下的一个或多个并流或逆流减压子阶段，该阶段可以任选地包括加入解吸剂(具有3至9个碳原子的烃)，并可以获得含有所述杂质和一部分解吸剂的提取物流(4),-在压力Pdes下的解吸子阶段，在此过程中用气流(解吸剂或氢)(5)吹扫该床，可以获得含有杂质和一部分解吸剂的提取物流(6),-一个或多个用一部分纯氢流(提余物)或用解吸剂流(7)的并流或逆流再加压子阶l殳，c)取出含有纯化的氢和可能的一部分解吸剂的提余物(2)的阶段，d)在使用解吸剂的情况下，将提取物分离成含解吸剂的第一个流和含杂质的第二个流的阶段，e)在使用解吸剂的情况下，将提余物分离成含解吸剂的第一个流和含高纯度氢的第二个流的阶段。22.如前述权利要求任一项所述的方法，其与另一种分离方法如膜分离或溶剂萃取法连接。23.如前述权利要求任一项所述的方法，根据该方法向进料中加入极性杂质以提高吸附剂的动态吸附容量。全文摘要本发明涉及由主要含有所述氢气和次要部分的主要由二氧化碳、一氧化碳、甲烷和重质烃构成的杂质的进料制造极高纯度的氢的方法。这种采用在比进料压力低的压力下的解吸阶段的氢吸附提纯法，例如PSA法，其能够产生解吸流并特别能够在压力下回收二氧化碳和以高收率回收高纯度氢。通过将本发明的方法的连续阶段与新的吸附剂族的使用相结合，获得这些性能，所述新的吸附剂族在高解吸压力下的动态吸附容量高于传统吸附剂。文档编号B01D53/047GK101568369SQ200780047879公开日2009年10月28日申请日期2007年11月30日优先权日2006年12月22日发明者D·莱尼库格尔勒科克,E·约利麦特雷,G·皮尔恩格鲁伯,L·沃尔夫申请人:Ifp公司