一种可以回收利用变压吸附解析气的重整制氢装置及工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可回收利用变压吸附解析气的重整制氢装置及工艺，该制氢装置将可燃气体混合缓冲区、解析气回收转化区、催化燃烧过渡区、空气和可燃气体的第二反应区、重整原料混合区、天然气重整制氢区和重整原料气缓冲区等多个不同区域集成在一起；重整制氢需要的原料可在室温下直接进入天然气重整制氢装置；天然气重整制氢和变压吸附解析气的回收及转化利用均在天然气重整制氢装置内部完成。该制氢工艺强化了水路管理，可提供H2浓度达99.9%以上的产品气；该制氢工艺可为燃料电池提供氢气，同时和燃料电池系统联合为用户供电、供热；该制氢工艺的原料不仅可采用天然气，还可采用甲醇、乙醇等醇类及烃类含氢化合物。
【专利说明】—种可以回收利用变压吸附解析气的重整制氢装置及工艺
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种可以回收利用变压吸附解析气的重整制氢装置及工艺，尤其是涉及一种注重提升天然气重整制氢装置集成度、强化热量管理和水路管理、提高全系统能量效率的可以回收利用变压吸附解析气的天然气重整制氢装置及工艺。
【背景技术】
[0002]进入21世纪，能源安全和环境保护已成为全球化的问题，解决好我国的能源可持续发展战略问题，是实现我国社会经济可持续发展的重要环节。针对我国多煤少气贫油的能源结构，我国未来的能源发展战略要求提高能源效率，清洁使用化石能源，调整能源结构，增加替代能源，实现能源的可持续发展。氢能在利用时不产生任何污染排放，是未来清洁能源载体的理想选择，将有可能在人类社会由化石能源顺利过渡到最终不依赖化石能源的可持续循环进程中发挥主流作用。
[0003]氢是最丰富的元素，但自然氢存在极少，必须消耗大量的能量将含氢物质分解后才能得到氢气，因此寻找一种低能耗、高效率制氢方法是大势所趋。最丰富的含氢物质是水(H2O),其次就是各种矿物燃料(煤、石油、天然气)及各种生物质等。氢气的生产、净化、输运和储存都需要有相应的基础建设，需要大量的投资，涉及多个环节，并且各个环节涉及的技术难点、经济性和安全性等都存在一些瓶颈问题需要去完善解决。我国天然气资源主要分布在西部、西北部等偏远地区，导致其压缩、运输、储存、利用等成本较高。目前，为了实现天然气的经济利用，通常把天然气作为初始原料进行加工，将天然气转化成CO和H2 (即合成气)，这也是一条较为理想的制氢技术路线。
[0004]变压吸附(Pressure Swing Adsorpt1n, PSA)气体分离与提纯技术是在上世纪六十年代迅速发展起来的，目前已成为化工工业的一种生产工艺和独立的单元操作过程。由于变压吸附气体分离技术是依靠压力的变化来实现吸附与再生的，因而再生速度快、能耗低，属节能型气体分离技术。并且，该工艺过程简单、操作稳定、对于含多种杂质的混合气可将杂质一次脱除得到高纯度产品，近年来发展非常迅速，而其中变压吸附制取纯氢技术的发展尤其令人瞩目。
[0005]本发明就从制氢全系统考虑，以提高系统能量效率为目的，提供一种改进的制氢反应工艺，包括天然气重整制氢装置、分水器、变压吸附装置和变压吸附解析气回收转化器等。采用催化燃烧技术将解析气中的可燃气体全部回收并转化成有效热量并提供给天然气制氢反应，最终达到提高系统能量效率的目的。
[0006]分布式热电联供系统(Combined Heat and Power, CHP)具有能源梯级利用效率高、电能供应可靠、经济效益好、环境友好等优点；作为传统能源系统的有机补充，对缓解我国终端能源即电和热的生产和供应面临的严峻挑战具有重要意义。随着氢能及燃料电池技术的不断进步，基于燃料电池技术的热电联供系统正逐渐成为分布式热电联供新的重要发展方向。
[0007]质子交换膜燃料电池(PEMFC)以氢为燃料，通过阳极的氢气和阴极的氧气之间的电极反应将化学能直接转化为电能，具有能量转换效率高、结构简单、对环境污染小等优点。采用化石原料重整制氢技术和质子交换膜燃料电池系统联合，在固定式或移动式燃料电池供电系统或燃料电池热电联供系统中得到了广泛应用。然而化石原料重整制氢技术提供的富氢重整气体中残留的CO对PEMFC的阳极影响很大，通常要求CO浓度在30ppm以下。
[0008]针对富氢重整气中残留的CO，传统的方法是采用化学反应法，最终可控制CO浓度在3-30ppm，但此种技术路线会给整个系统物料管理和能量管理带来技术上的难点，包括反应器设计、换热器设计和热量管理等技术等，同时对CO选择性氧化催化剂性能要求很高，尤其是对催化剂在CO和H2之间的竞争反应选择性要求很高，同时也要严格要求催化剂的长期稳定性(3000-10000h)，另外Pt、Pd等贵金属作为催化剂活性组分较为有效，但是存在经济成本方面的问题。
[0009]专利文献(CN101054160A，US6793698BI, EP1094031 Al)公开了一种重整制氢反应器，但结构简单，能源利用率低，解析气体的剩余气体无法充分利用，重整制氢效率不高。另外，平衡燃烧反应速率和重整制氢反应速率的存在差异，该重整制氢反应器不能实现两种不同化学反应的稳定进行。
[0010]本发明提供的天然气制氢装置及工艺采用变压吸附装置替代CO变换反应器和CO净化反应器，直接对富氢重整尾气进行分离提纯，相对于采用化学反应法消除CO，采用变压吸附装置工艺直接提纯H2,具有能耗低、流程简单、H2纯度高、装置操作弹性大、以及环境效益好等优点。可为燃料电池系统提供高品质的H2原料，与燃料电池系统联合组成分布式热电联供系统，同时将变压吸附装置解析气和燃料电池阳极尾气中的H2加以回收利用，提高整个系统的H2回收率，进而降低系统的能耗，提高系统的能量效率。
【发明内容】
[0011]本发明提供一种可以回收利用变压吸附解析气的重整制氢装置及工艺，尤其回收利用变压吸附解析气的天然气重整制氢装置及工艺，首先通过重整制氢装置，将碳氢化合物(烃类、醇类化合物，特别是天然气等)转化为富氢气体，之后采用变压吸附装置分离提纯得到高品质的氢气。产生的高品质氢气可以储存或供给用户使用，也可以供给燃料电池系统发电；同时回收变压吸附装置解析气中的氢气，将其转化为有效能量作用于制氢系统中，进而提闻系统的能量效率。
[0012]一种可以回收利用变压吸附解析气的重整制氢装置，所述装置的中心区域依次包括可燃气体混合缓冲区(A)、解析气回收转化区(B)、催化燃烧过渡区(C);所述装置的中心区域的外部依次为重整制氢第一区(F)、空气和可燃气体的第二反应区(D)、重整原料混合区(E)、重整制氢第二区(G);所述装置的底部设置有制氢原料缓冲区(H);其中所述可燃气体混合缓冲区(A)设有可燃气体入口(a)和空气入口(b)，可燃气体和空气混合后依次通过可燃气体混合缓冲区(A)、解析气回收转化区(B)、催化燃烧过渡区(C)、空气和可燃气体的第二反应区(D)，反应后的燃烧尾气由燃烧尾气出口(c)排出；制氢原料缓冲区(H)设有制氢原料入口(f)及制氢原料导流腔(107)，其中制氢原料导流腔(107)伸入重整原料混合区(E)内，制氢原料经制氢原料缓冲区(H)后通过制氢原料导流腔(107)在重整原料混合区
(E)和原料水入口(d)进入的原料水混合，再依次进入重整制氢第一区(F)和重整制氢第二区(G )，经换热器换热后，由产品气出口( e )排出；产品气出口( e )与变压吸附装置连接；变压吸附装置通过解析气回收管道连接可燃气体入口(a);所述解析气回收转化区(B)、可燃气体的第二反应区(D)内装填燃烧催化剂；所述催化燃烧过渡区(C)装填大热容的蓄热材料。
[0013]重整原料为天然气，也可以为甲醇或乙醇，重整原料为醇类或烃类的含氢化合物或混合物都能实现本发明。所述重整制氢第二区(G)通过设置于制氢原料缓冲区(H)内的换热器(106)与产品气出口(e)连接。所述设置于制氢原料缓冲区(H)内的管道为S形或螺旋状。所述制氢原料导流腔(107)设有呈倒“凸”状制氢原料排放端，该制氢原料排放端的底面和周面区域设有制氢原料排放孔。所述燃烧催化剂为钯系、钼系或它们的合金催化齐U。可燃气体入口和空气入口处均设置有气体分布器。可燃气体混合缓冲区(A)内设置有可燃气体再分布器(105)。产品气出口(e)与变压吸附装置之间设置分水器。
[0014]该重整制氢装置还包括水循环系统，所述水循环系统依次包括多个分水器、水处理器、循环水箱，循环水箱连接重整原料水入口(d)。所述燃烧尾气出口(C)与换热器连接，换热器连接分水器。空气进入空气入口(b)前经换热器预热。所述可燃气体为天然气、煤气，或天然气或煤气和回收的变压吸附解析气的混合气。天然气原料储罐管道连接天然气经脱硫装置，然后管道分为两路，其中一路连接可燃气体入口(a);另一路天然气直接连接制氢原料入口(f)。变压吸附装置连接燃料电池系统，燃料电池阳极产生的尾气经管道输送连接可燃气体入口(a)。连接可燃气体入口(a)的管道上均设有温控调节阀和阻火器；通过温度反馈控制调节器调节温控调节阀。
[0015]一种权利要求1所述重整制氢装置的制氢工艺，可燃气体经可燃气体混合缓冲区(A)混合后，在解析气回收转化区(B)、催化燃烧过渡区(C)、空气和可燃气体的第二反应区(D)内与空气发生催化燃烧反应，并为重整制氢反应提供热量，燃烧尾气经燃烧尾气出口(c)排出；制氢原料经制氢原料入口(f)进入制氢原料缓冲区(H)，换热后进入制氢原料导流腔(107)，在重整原料混合区(E)和原料水入口(d)进入的原料水混合，经过换热、预热后,在重整制氢第一区(F)、重整制氢第二区(G)进行重整反应生成富氢重整产品气，重整产品气进入变压吸附装置，对氢气进行分离提纯；变压吸附装置分离提纯后剩余的解析气通过解析气回收管道回收，并作为可燃气输入可燃气体入口。
[0016]在重整制氢运行初期时，可燃气体为天然气；当重整制氢稳定运行后，变压吸附装置分离提纯后剩余的解析气通过解析气回收管道回收，并作为可燃气输入可燃气体入口(a)。天然气原料储罐提供天然气，经脱硫装置脱硫后，分为两路，其中一路天然气进入可燃气体入口(a)，另一路天然气直接连接原料气入口(f)。分离出来的高纯度氢气提供给燃料电池系统，燃料电池阳极产生的尾气返回可燃气体入口(a)作为可燃气体利用。连接可燃气体入口(a)的管道上均设有温控调节阀和阻火器；通过温度反馈控制调节器调节温控调节阀，实现天然气、解析气和燃料电池阳极尾气进料流量的实时匹配，保证重整制氢反应的稳定运行。
[0017]制备的重整产品气通过产品气出口( e )排出，进入产品气出口( e )与变压吸附装置连接的产品气分水器，在产品气分水器内得到的水经水处理器净化处理后输送至循环水箱作为原料水。燃烧尾气出口(C)的燃烧尾气经换热器后进入分水器分水，燃烧过程中产生的水由分水器底部排出，进入水处理器处理后直接循环回水箱；燃料电池阴极尾气进入阴极尾气分水器中分水经水处理器进行净化处理后输送至循环水箱作为原料水。可燃气体与混合后的重整原料逆向流动，保证了热量的利用率。
[0018]本发明提供一种可以回收利用变压吸附解析气的重整制氢装置及工艺，既解决了制氢过程中变压吸附解析气的排放问题，又可以回收利用变压吸附解析气，将其用于重整制氢过程；部分重整制氢原料水和变压吸附解析气回收利用过程中生成的水都可以循环再利用，有效地节约了水资源；在该重整制氢装置内部即可回收利用变压吸附解析气，简化了制氢流程、提高了制氢效率。
[0019]本发明提供的可以回收利用变压吸附解析气的重整制氢装置及工艺，在回收利用变压吸附解析气时采用催化燃烧技术，与直接燃烧相比，催化燃烧温度较低，燃烧比较完全，对环境极其友好。
[0020]本发明提供的可以回收利用变压吸附解析气的重整制氢装置，为了提高制氢效率，在该重整制氢装置内部集成了可燃气体混合缓冲区A、解析气回收转化区B、催化燃烧过渡区C、空气和可燃气体的第二反应区D、重整原料混合区域E、重整制氢第一区F、重整制氢第二区G和重整原料气缓冲区H等多个主要区域，通过相邻区域内的冷热流体的合理分配，同时通过相邻区域之间的间壁换热，减小吸热过程和放热过程的传热阻力，提高了重整制氢装置的紧凑性。
[0021]本发明提供的可以回收利用变压吸附解析气的重整制氢装置，通过在重整制氢装置内设置可燃气体混合缓冲区A，可以避免由于重整制氢装置的供热入口 a和空气入口 b处气体压力的波动而对整个制氢系统的压力产生影响，从而保证装置的稳定运行。在可燃气体混合后，设置可燃气体再分布器105，可以保证可燃气体与空气充分混合并均匀进入解析气回收转化区B，很好地避免燃烧热点的出现。由于解析气回收转化区B内的燃烧反应速率和相邻天然气重整制氢第一区F内的重整制氢反应速率相差较大，因此在催化燃烧过渡区C，设置大量热容较大的蓄热材料，用以平衡燃烧反应速率和重整制氢反应速率的差异，从而保证两种不同化学反应的稳定进行。
[0022]本发明提供的可以回收利用变压吸附解析气的重整制氢工艺，通过变压吸附装置对重整产品气进行分离提纯，可以为用户提供纯度99.9%以上的氢气，同时可以将变压吸附装置解析气全部回收并转化为有效能量作用于重整制氢装置，大大提高了系统的能量效率。
[0023]本发明提供的可以回收利用变压吸附解析气的重整制氢工艺，可以与燃料电池系统联合发电，并提供热量。燃料电池阳极尾气中的氢气可以完全回收，并转化为有效能量作用于天然气重整制氢装置，进而提高了系统的能量效率。
[0024]本发明提供的可以回收利用变压吸附解析气的重整制氢工艺，不仅可以采用天然气为制氢原料，还可广泛采用甲醇、乙醇、城市煤气、液化气等多种醇类及烃类的含氢化合物作为制氢原料。
[0025]
【专利附图】
【附图说明】
图1是可以回收利用变压吸附解析气的天然气重整制氢装置及内部实验流程图；
图2是可以回收利用变压吸附解析气的天然气重整制氢装置的内部结构图；
图3是可以回收利用变压吸附解析气的天然气重整制氢工艺的流程图；
图4是与燃料电池系统联合的可以回收利用变压吸附解析气的天然气重整制氢工艺的流程图。
【具体实施方式】
[0026]以天然气为制氢原料，对本发明予以进一步的说明。
[0027]天然气重整制氢装置(图1)，主要包括了可燃气体混合缓冲区A、解析气回收转化区B、催化燃烧过渡区C、空气和可燃气体的第二反应区D、重整原料混合区E、天然气重整制氢第一区F、天然气重整制氢第二区G和重整原料气缓冲区H等多个主要功能区域。首先由天然气重整制氢装置的供热入口 a和空气入口 b分别通入一定量的需回收处理的变压吸附解析气和空气，两者混合后依次通过可燃气体混合缓冲区A、解析气回收转化区B、催化燃烧过渡区C、空气和可燃气体的第二反应区D，燃烧尾气由燃烧尾气出口 c排出系统。天然气重整制氢所需原料气由天然气重整制氢装置的原料气入口 f进入，经重整原料气缓冲区H后在重整原料混合区E和由天然气重整制氢装置的原料水入口 d进入的天然气重整制氢所需原料水混合，再依次进入天然气重整制氢第一区F和天然气重整制氢第二区G，通过天然气重整制氢的化学反应过程产生重整产品气，最终由天然气重整制氢装置的产品气出口e排出系统。
[0028]本发明的天然气重整制氢装置在稳定运行时采用了如下描述的流程(图2)，首先由天然气重整制氢装置的供热入口 a通入一定量的回收的变压吸附解析气，变压吸附解析气经可燃气体缓冲区101进入可燃气体分布器104，均匀进入空气和可燃气体的混合区A，同时空气由天然气重整制氢装置的空气入口 b进入空气缓冲区102，再由空气分布器103进入空气和可燃气体的混合区A，在空气和可燃气体的混合区A内，空气和可燃气体充分混合，并经过可燃气体再分布器105进入空气和可燃气体的反应区域，在此反应区域的上半部分为解析气回收转化区B，在解析气回收转化区B内装填有对空气与可燃气体发生化学反应有催化作用的催化剂，催化剂为钯系、钼系或它们的合金催化剂，使得空气和可燃气体在催化剂的作用下，不需外加热、加压条件下进行催化燃烧反应，同时放出大量的热。反应后的高温气体直接进入空气和可燃气体的反应区域的下半部分即催化燃烧过渡区C，在此位置装填热容较大的蓄热材料。反应后的高温气体在经过蓄热材料层后，温度小幅下降并进入空气和可燃气体的第二反应区D，在此区域内装有燃烧催化剂，其和解析气回收转化区B内的催化剂相同，保证空气和可燃气体通过空气和可燃气体的第二反应区D后，可燃气体全部转化为二氧化碳和水，并由燃烧尾气出口 c排出系统。
[0029]天然气重整制氢所需的水由天然气重整制氢装置的原料水入口 d进入，原料水首先由液体分配器108均匀分配后进入重整原料混合区E，同时天然气重整制氢所需的天然气由天然气重整制氢装置的原料气入口 f进入重整原料气缓冲区H，在此和流经天然气重整制氢装置内部换热器106的重整制氢产品气进行换热，预热后的天然气由原料气导流管107均匀喷射进入重整原料混合区E，在重整原料混合区E内的原料气导流管107出口附近，天然气和水能够剧烈混合，混合后的天然气和水从重整原料混合区E的中部向下部流动，并最终进入天然气重整制氢第一区F，在此区域装填有天然气重整制氢催化剂，在催化剂的催化作用下，天然气和水通过反应生成富氢产品气，富氢产品气进入天然气重整制氢第二区G，在此区域，重整原料可以完全转化为富氢混合气体，并通过天然气重整制氢装置内部换热器106和原料气进行换热后由天然气重整制氢装置的产品气出口 e流出。
[0030]本发明的天然气重整制氢装置在稳定运行时，内部不同物流之间很好地实现了能量的合理匹配。由天然气重整制氢装置的原料气入口 f进入的重整原料气首先在重整原料气缓冲区H内通过天然气重整制氢装置内部换热器106和重整制氢的产品气进行换热，通过调节操作参数，能保证重整制氢的产品气的温度降低并满足下一工序的需求，与此同时，原料气可以预热到较高的温度，并在原料气导流管107出口附近和原料水混合，直接将部分热量高效地传递给原料水。原料气和原料水混合进入天然气重整制氢第一区F后，在此区域原料气和原料水在催化剂的作用下进行天然气重整制氢反应，由于此反应需要吸取大量的热，此部分热量全部来自于相邻区域内空气与可燃气体的催化燃烧反应。为了保证吸热反应和放热反应之间的高效换热，天然气重整制氢第一区F内的物料和相邻的解析气回收转化区B及催化燃烧过渡区C的物料采用逆流流动方式，保证最快的传热速率，避免了催化燃烧过程中反应热点的产生。天然气重整制氢所需的水由天然气重整制氢装置的原料水入口 d进入，较低温度的原料水在重整原料混合区E与空气和可燃气体的第二反应区D内较高温度的催化燃烧尾气同样采用逆流流动方式，原料水和催化燃烧尾气间充分的换热也使得催化燃烧反应后的燃烧尾气的温度大幅度下降，基本达到了排放所要求的温度。
[0031]本发明的可以回收利用变压吸附解析气的天然气重整制氢工艺的流程如图3所示，主要包括天然气燃烧放热反应物流支路、天然气重整制氢反应物流支路、变压吸附装置解析气回收物流支路、温度反馈控制调节器支路、水回收物流支路和供用户热水支路。
[0032]天然气燃烧放热反应物流支路:天然气原料储罐301提供天然气，经脱硫罐302脱硫后，分为两路，其中一路天然气经过温控调节阀303和阻火器304进入天然气重整制氢装置309中可燃气体混合缓冲区A内，同时原料空气储罐306中的空气进入换热器307进行预热，之后经过阻火器308进入天然气重整制氢装置309中可燃气体混合缓冲区A内，与天然气进行氧化反应，放出的热量供给天然气重整制氢装置309中的天然气重整反应。天然气重整制氢装置309内燃烧尾气进入换热器307与原料空气进行换热，之后进入换热器310，与水箱313提供的冷水进行二次换热，使得燃烧尾气温度降至500C以下，之后进入分水器311分水后排空。在燃烧反应原料管路中设置天然气阻火器304和空气阻火器308，防止燃烧混合气回火，以保障系统的安全。
[0033]天然气重整制氢反应物流支路:天然气原料储罐301提供天然气，经脱硫罐302脱硫后，分为两路，其中一路天然气直接进入天然气重整制氢装置309中重整原料气缓冲区H内，同时由水箱313提供的原料水直接进入天然气重整制氢装置309中重整原料混合区E内，在天然气重整制氢装置309内部经过换热、预热后，与天然气进行重整反应生成富氢重整气。重整尾气经天然气重整制氢装置309内部的换热器与原料气换热后进入分水器314，经分水后的重整气进入变压吸附装置315，对氢气进行分离提纯，分离出来的高纯度氢气储存起来或供给终端用户316使用。
[0034]变压吸附装置解析气回收物流支路:变压吸附装置的解析气先后经过温控调节阀318和阻火器319进入天然气重整制氢装置309中可燃气体混合缓冲区A内与空气进行反应，放出的热量供给天然气重整制氢装置309中的重整制氢吸热反应。在制氢系统运行初期时，燃烧反应的燃料以天然气为主，当系统稳定运行后，天然气重整制氢装置309中重整制氢反应生成的重整气经变压吸附装置315分离提纯后，剩余的解析气返回可燃气体混合缓冲区A内，将变压吸附装置解析气全部回收。在保障重整制氢反应顺利进行的同时，通过温度反馈控制调节器305监测温度并根据实时温度调节天然气温控调节阀303和变压吸附装置解析气温控调节阀318控制天然气和解析气的进料流量分配。在天然气重整制氢装置309内将变压吸附装置解析气转化成有效能量并用于重整制氢反应，充分利用了变压吸附装置解析气的能量，进而提高了系统的能量效率。在解析气回收物流管路上设置解析气阻火器319，防止燃烧混合气回火，以保障系统的安全。
[0035]温度反馈控制调节器支路:当系统稳定运行时，在保障天然气重整制氢装置309内重整反应顺利进行的前提下，通过温度反馈控制调节器305监测温度并根据实时温度调节天然气温控调节阀303和变压吸附装置解析气温控调节阀318，控制天然气和解析气的进料流量分配，将变压吸附装置315解析气充分利用。随着天然气重整制氢装置309负荷的加大，氢气产量逐渐升高，变压吸附装置解析气的流量逐渐加大，进而调控燃烧原料天然气的进料量持续降低，即系统总体能量的输入量降低，进而提高了系统的能量效率。
[0036]水回收物流支路:天然气重整制氢装置309中燃烧反应尾气经换热器307和换热器310换热后进入分水器311进行分水，之后排空。分水器311中分离得到的冷水进入水处理器317进行净化处理，得到的水可以循环回水箱313中，提高了系统内水的利用效率。同时天然气重整制氢装置309中重整制氢反应尾气在分水器314中经分水后得到的冷水同样进入水处理器317进行净化处理，得到的水可以循环回水箱313中，进一步提高系统内水的利用效率。
[0037]供用户热水支路:水箱313提供一路冷水经过换热器310与天然气重整制氢装置309中燃烧反应尾气充分换热后，得到的热水进入热水储罐312中储存，可以为用户提供生活热水。
[0038]本发明的可以回收利用变压吸附解析气的天然气重整制氢装置及工艺可以和燃料电池系统联合运行，提供电能和热能，工艺流程如图4所示，主要包括天然气燃烧放热反应物流支路、天然气重整制氢反应物流支路、变压吸附装置解析气回收物流支路、燃料电池阳极尾气回收物流支路、温度反馈控制调节器支路、水回收物流支路和供用户热水支路。
[0039]天然气燃烧放热反应物流支路:天然气原料储罐401提供天然气，经脱硫罐402脱硫后，分为两路，其中一路天然气经过温控调节阀403和阻火器404进入天然气重整制氢装置409中可燃气体混合缓冲区A内，同时原料空气储罐406中的空气进入换热器407进行预热，之后经过阻火器408进入天然气重整制氢装置409中可燃气体混合缓冲区A内，与天然气进行氧化反应，放出的热量供给天然气重整制氢装置309中的天然气重整反应。天然气重整制氢装置409内燃烧尾气进入换热器407与原料空气进行换热，之后进入换热器410，与水箱413提供的冷水进行二次换热，使得燃烧尾气温度降至50oC以下，之后进入分水器411分水后排空。在燃烧反应原料管路中设置天然气阻火器404和空气阻火器408，防止燃烧混合气回火，以保障系统的安全。
[0040]天然气重整制氢反应物流支路:天然气原料储罐401中提供天然气，经脱硫罐402脱硫后，分为两路，其中一路天然气直接进入天然气重整制氢装置409中重整原料气缓冲区H内，同时由水箱413提供的原料水直接进入天然气重整制氢装置409中重整原料混合区E内，在天然气重整制氢装置409内部经过换热、预热后，与天然气进行重整反应生成富氢重整气。重整尾气经天然气重整制氢装置409内部的换热器与原料水换热后进入分水器414，经分水后的重整气进入变压吸附装置415，对氢气进行分离提纯，分离出来的高纯度氢气提供给燃料电池系统416，由燃料电池发电并提供给用户使用。
[0041]变压吸附装置解析气回收物流支路:变压吸附装置的解析气先后经过温控调节阀419和阻火器420进入天然气重整制氢装置409中可燃气体混合缓冲区A内与空气进行反应，放出的热量供给天然气重整制氢装置409中发生的重整制氢吸热反应。在制氢系统运行初期时，燃烧反应的燃料以天然气为主，当系统稳定运行后，天然气重整制氢装置409中重整制氢反应产生的重整气经变压吸附装置415分离提纯后，剩余的解析气返回可燃气体混合缓冲区A内，将变压吸附装置解析气全部回收。在保障重整制氢反应顺利进行的同时，通过温度反馈控制调节器405监测温度并根据实时温度调节天然气温控调节阀403和变压吸附装置解析气温控调节阀419控制天然气和解析气的进料流量分配。在天然气重整制氢装置409内将变压吸附装置解析气转化成有效能量并用于重整制氢反应，充分利用了变压吸附装置解析气的能量，进而提高了系统的能量效率。在解析气回收物流管路上设置解析气阻火器420，防止燃烧混合气回火，以保障系统的安全。
[0042]燃料电池阳极尾气回收物流支路:燃料电池阳极尾气中氢含量约为20%以上(取决于燃料电池燃料利用率)，将这部分氢气回收利用有利于提高整个系统的能量效率。燃料电池阳极尾气先后经过温控调节阀421和阻火器422进入天然气重整制氢装置409中可燃气体混合缓冲区A内与空气进行反应，放出的热量供给天然气重整制氢装置409中发生的重整制氢吸热反应。在保障天然气重整制氢装置409内重整反应顺利进行的同时，通过温度反馈控制调节器405监测温度并根据实时温度调节天然气温控调节阀403和燃料电池阳极尾气温控调节阀421控制天然气和燃料电池阳极尾气的进料流量分配。随着天然气重整制氢装置409负荷的加大，氢气产量逐渐升高，供给燃料电池的氢气量逐渐增加，燃料电池阳极尾气流量逐渐加大，进而调控燃烧原料天然气的进料量持续降低。在天然气重整制氢装置内409将燃料电池阳极尾气转化成有效能量并用于重整制氢反应，充分利用了燃料电池阳极尾气的能量，进而提高了系统的能量效率。在燃料电池阳极尾气回收物流管路上设置阳极尾气阻火器422，防止燃烧混合气回火，以保障系统的安全。
[0043]温度反馈控制调节器支路:当系统稳定运行时，在保障天然气重整制氢装置409内重整反应顺利进行的前提下，通过温度反馈控制调节器405监测温度并根据实时温度调节天然气温控调节阀403、变压吸附装置解析气温控调节阀419和燃料电池阳极尾气温控调节阀421，控制天然气、解析气和阳极尾气的进料流量分配，将变压吸附装置解析气和阳极尾气充分利用。随着天然气重整制氢装置409负荷的加大，氢气产量逐渐升高，变压吸附装置解析气的流量逐渐加大，燃料电池阳极尾气氢含量逐渐升高，调控燃烧原料天然气的进料量持续降低，即系统总体能量的输入量降低，进而提高了系统的能量效率。
[0044]水回收物流支路:天然气重整制氢装置409中燃烧反应尾气经换热器407和换热器410换热后进入分水器411进行分水，之后排空。分水器411中分离得到的冷水进入水处理器418进行净化处理，得到的水可以循环回水箱413中，提高了系统内水的利用效率。天然气重整制氢装置409中重整制氢反应尾气经过分水器414，分水后得到的冷水进入水处理器418进行净化处理，得到的水可以循环回水箱413中，提高了系统内水的利用效率。燃料电池阴极尾气进入分水器417中经分水后得到的冷水同样进入水处理器418进行净化处理，得到的水可以循环回水箱413中，进一步提高系统内水的利用效率。同时燃料电池阴极尾气中的空气可以进行回收压缩补充到原料空气储罐406中。
[0045]供用户热水支路:水箱413提供一路冷水经过换热器410与天然气重整制氢装置409中燃烧反应尾气充分换热后，得到的热水进入热水储罐412中储存，可以为用户提供生活热水。
[0046]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【权利要求】
1.一种可以回收利用变压吸附解析气的重整制氢装置，所述装置的中心区域依次包括可燃气体混合缓冲区(A)、解析气回收转化区(B)、催化燃烧过渡区(C);所述装置的中心区域的外部依次为重整制氢第一区(F)、空气和可燃气体的第二反应区(D)、重整原料混合区(E)、重整制氢第二区(G);所述装置的底部设置有制氢原料缓冲区(H);其中所述可燃气体混合缓冲区(A)设有可燃气体入口(a)和空气入口(b)，可燃气体和空气混合后依次通过可燃气体混合缓冲区(A)、解析气回收转化区(B)、催化燃烧过渡区(C)、空气和可燃气体的第二反应区(D)，反应后的燃烧尾气由燃烧尾气出口(c)排出；制氢原料缓冲区(H)设有制氢原料入口(f)及制氢原料导流腔(107)，其中制氢原料导流腔(107)伸入重整原料混合区(E)内，制氢原料经制氢原料缓冲区(H)后通过制氢原料导流腔(107)在重整原料混合区(E)和原料水入口(d)进入的原料水混合，再依次进入重整制氢第一区(F)和重整制氢第二区(G)，经换热器(106 )换热后，由产品气出口( e )排出；产品气出口( e )与变压吸附装置连接；变压吸附装置通过解析气回收管道连接可燃气体入口(a);所述解析气回收转化区(B)、可燃气体的第二反应区(D)内装填燃烧催化剂；所述催化燃烧过渡区(C)装填大热容的蓄热材料。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述重整制氢第二区(G)通过设置于制氢原料缓冲区(H)内的换热器(106)与产品气出口(e)连接。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述设置于制氢原料缓冲区(H)内的换热器(106)为S形或螺旋状的管道。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述制氢原料导流腔(107)设有呈倒“凸”状制氢原料排放端，该制氢原料排放端的底面和周面区域设有制氢原料排放孔。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述燃烧催化剂为钯系、钼系或它们的合金催化剂。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，可燃气体入口和空气入口处均设置有气体分布器。
7.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，可燃气体混合缓冲区(A)内设置有可燃气体再分布器(105)。
8.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，产品气出口(e)与变压吸附装置之间设置分水器。
9.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，制氢原料为醇类或烃类的含氢化合物或混合物。
10.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，制氢原料为天然气、甲醇或乙醇。
11.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括水循环系统，所述水循环系统依次包括分水器、水处理器、循环水箱，循环水箱连接原料水入口(d)。
12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述燃烧尾气出口(c)与换热器连接，换热器连接分水器。
13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于，空气进入空气入口(b)前经换热器预热。
14.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述可燃气体为天然气、煤气，或天然气或煤气和回收的变压吸附解析气的混合气。
15.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，天然气原料储罐管道连接天然气经脱硫装置，然后管道分为两路，其中一路连接可燃气体入口(a);另一路天然气直接连接制氢原料入口⑴。
16.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，变压吸附装置连接燃料电池系统，燃料电池阳极产生的尾气经管道输送连接可燃气体入口(a)。
17.根据权利要求1或15或16所述的装置，其特征在于，连接可燃气体入口(a)的管道上均设有温控调节阀和阻火器；通过温度反馈控制调节器调节温控调节阀。
18.—种权利要求1所述重整制氢装置的制氢工艺，可燃气体经可燃气体混合缓冲区(A)混合后，在解析气回收转化区(B)、催化燃烧过渡区(C)、空气和可燃气体的第二反应区(D)内与空气发生催化燃烧反应，并为重整制氢反应提供热量，燃烧尾气经燃烧尾气出口(c)排出；制氢原料经制氢原料入口(f)进入制氢原料缓冲区(H)，换热后进入制氢原料导流腔(107)，在重整原料混合区(E)和原料水入口(d)进入的原料水混合，经过换热、预热后,在重整制氢第一区(F)、重整制氢第二区(G)进行重整反应生成富氢重整产品气，重整产品气进入变压吸附装置，对氢气进行分离提纯；变压吸附装置分离提纯后剩余的解析气通过解析气回收管道回收，并作为可燃气输入可燃气体入口。
19.根据权利要求18所述的工艺，其特征在于，在重整制氢运行初期时，可燃气体为天然气；当重整制氢稳定运行后，变压吸附装置分离提纯后剩余的解析气通过解析气回收管道回收，并作为可燃气输入可燃气体入口(a)。
20.根据权利要求19所述的工艺，其特征在于，天然气原料储罐提供天然气，经脱硫装置脱硫后，分为两路，其中一路天然气进入可燃气体入口(a)，另一路天然气直接连接原料气入口⑴。
21.根据权利要求20所述的工艺，其特征在于，分离出来的高纯度氢气提供给燃料电池系统，燃料电池阳极产生的尾气返回可燃气体入口(a)作为可燃气体利用。
22.根据权利要求19-21任一项所述的工艺，其特征在于，连接可燃气体入口(a)的管道上均设有温控调节阀和阻火器；通过温度反馈控制调节器调节温控调节阀，实现天然气、解析气和燃料电池阳极尾气进料流量的实时匹配，保证重整制氢反应的稳定运行。
23.根据权利要求22所述的工艺，其特征在于，制备的重整产品气通过产品气出口(e)排出，进入产品气出口(e)与变压吸附装置连接的产品气分水器，在产品气分水器内得到的水经水处理器净化处理后输送至循环水箱作为原料水。
24.根据权利要求22所述的工艺，其特征在于，燃烧尾气出口(c)的燃烧尾气经换热器后进入分水器分水，燃烧过程中产生的水由分水器底部排出，进入水处理器处理后直接循环回水箱；燃料电池阴极尾气进入阴极尾气分水器中分水经水处理器进行净化处理后输送至循环水箱作为原料水。
【文档编号】H01M8/04GK104134811SQ201410356317
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】潘立卫 申请人:北京正拓气体科技有限公司