专利名称：：用于使用上游层进行气相氧化的催化剂体系和方法用于使用上游层进行气相氧化的催化剂体系和方法
技术领域：
：本发明涉及一种气相氧化方法，其中使包含芳烃和分子氧的气流通过两个或更多个催化剂区。此外，本发明涉及一种用于使用预备区进行气相反应的催化剂体系。许多羧酸和/或羧酸酐在工业上通过使芳烃如苯、二甲苯、萘、曱苯或均四曱苯在固定床反应器中催化气相氧化来制备。可由此获得例如苯甲酸、马来酸酐、邻苯二曱酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸或苯均四酸酐。通常使含氧气体与待氧化原料的混合物通过其中存在催化剂床的管道。为调节温度，所述管道被传热介质如盐熔体围绕。虽然过量的反应热通过传热介质去除，但仍会在催化剂床中形成温度高于催化剂床其余部位的局部温度极值(热点)。这些热点导致副反应，例如原料完全燃烧或生成不能或很难从反应产物中分离的不希望的副产物。另外，催化剂可在超过特定热点温度时不可逆地受损。因此，当启动工艺时，首先使待氧化烃对气流的负载保持非常低并且只能緩慢增加。最终生产状态经常只有在几周后才能达到。近年来，已将多区催化剂体系用于芳烃氧化(例如DE-A4013051、DE曙A19823262、EP-A1063222、WO2005/115616、EP曙A1084115、DE-A10323818、DE画A10323461、DE-A10323817)。目的是剡吏各催化剂区的活性与沿着该反应器轴向的反应程式相匹配。这使得可实现所需产物的高收率且同时实现不希望中间体或副产物的极低收率。最接近反应器入口的第一区的催化剂通常具有最低活性，因为在接近反应器入口的区域原料浓度最高，因此反应速率最大。化学反应释放的热将反应气体加热至某点，在该点反应产生的能量与释放给冷却剂的能量相同。第一催化剂区活性过高将导致热点温度不受控制地提高，这通常会导致选择性下降或甚至导致反应失控。在配置各催化剂区活性时必须考虑的另一方面是第一催化剂区中热点的位置。因为催化剂活性随着操作时间增加而下降，所以较高比例的未反应经或部分氧化的中间体进入位于更下游的催化剂床区域。因此反应向反应器出口进一步移动并且热点位置进一步沿反应器出口方向移动。这甚至可能导致热点从第一催化剂区迁移进入第二或后续催化剂区。热点的这种迁移导致所需产物收率明显下降。通过升高传热介质温度可以在有限程度上防止催化剂失活。在多区催化剂体系的情况下，传热介质温度上升和/或热点移动导致气体混合物iiA后续催化剂区时的温度上升。因为下游催化剂区通常活性较高但选择性较低，所以不希望的过度氧化及其它副反应增加。这两种作用导致产物收率或选择性随着操作时间增加而下降。在这种情况下，完全更换催化剂可能比继续操作在经济上更有利。在现有技术中报导的活性结构化催化剂体系的缺点为尽管使用这类结构化催化剂体系，但催化剂寿命并不令人满意，特别是在热点持续沿气流方向移动方面。在更高活性催化剂区中热点进一步向气体出口的移动也限制了微调催化剂选择性以避免产生不希望副产物的机会。WO2006/92305、WO2006/92304及欧洲专利申请06112510.0通过利用位于一般催化剂区的接近气体出口的上游的活性催化剂区来解决该问题。这样的活性预备区使反应器气体的加热更快速并因此更早开始化学反应，使得与现有技术体系相比热点在更接近气体出口处形成。然而，更高活性预备区的缺点是除了为随后三至四个催化剂区制备活性组合物的悬浮液外，必须另外为预备区制备活性组合物的悬浮液。此夕卜，因为反应可能由于反应器入口处高比例的原料而变得无法控制，所以位于反应器入口处的极具活性的第一区意味着增加了安全风险。现有技术的另一缺点U应器入口处的气体温度远低于盐浴温度。在该区域，盐浴作用不是去除过量的热而是加热反应气体。通常使用未填充的空管、填充有惰性球状材料的管或填充有催化剂的管加热反应气体。惰性球状材料的缺点是在反应器上的高压降。因此，本发明目的是提供一种用于芳烃气相氧化的方法及用于进行该方法的催化剂体系，其中反应器入口处反应气体的加热比现有技术更快发生或反应器入口处反应气体的加热是在与当利用WO2006/92305、WO2006/92304或欧洲专利申请06112510.0的发明时相当的时间内发生，但该更加快速加热的目的较容易实现并且不会带来增加的安全风险。更快速加热使待达到的反应能够更快速地开始，同时热点在更接近气体入口处形成。另一目的是要提供一种其热点形成位置比现有技术更接近气体入口的催化剂体系。因此，提供了在实现高收率值下实现较长操作寿命的催化剂体系。该目的通过一种气相氧化的方法实现，其中使含有至少一种芳烃及分子氧的气流通过至少两个沿着气流流动方向连续排列的催化剂区，并且相邻催化剂区的催化剂活性彼此不同，其中催化剂和/或惰性区设置在与气体流动方向相反的方向上的相邻催化剂区前面，其中前面惰性和/或催化剂环的直径与高度之乘积小于至少一个后续催化剂区，或前面惰性和/或催化剂环的体积小于至少一个后续催化剂区，或前面惰性和/或催化剂环的表面积与体积之比大于至少一个后续催化剂区。因此，前面催化剂和/或惰性区表示该催化剂体系的第一区(接近气体入口)。也可在该预备区中使用各种惰性和/或催化剂环的混合物。在每种情况下，对前面惰性和/或催化剂环所给的数据是基于平均积、平均体积或平均比。前面惰性和/或催化剂环的直径与高度之乘积有利地小于至少两个，优选至少三个，特别是所有后续的催化剂区。对于本发明，术语"直径"指的是前面惰性和/或催化剂环的平均外径。对于本发明，术语"体积"指的是环的几何体积。前面惰性和/或催化剂环的体积有利地小于至少两个，优选至少三个，特别是所有后续的催化剂区。前面催化剂环的体积可以例如通过遍布整个催化剂环的凹槽或狭缝而减小。所述体积特别优选通过在这些环上侧的几个凹槽及下侧的几个凹槽(在各端面上)而减小。所述体积非常特别优选通过这些环上侧的二、三、四或五个对称分布的凹槽及下侧的二、三、四或五个对称分布的凹槽(在各端面上)而减小。所述体积还非常特别优选通过这些环上侧的两个对称凹槽及下侧的两个对称凹槽(在各端面上)而减小，其中上侧凹槽与下侧凹槽相同但旋转了90度。这些凹槽如图la所示。所述体积还非常特别优选通过这些环上侧的三个对称凹槽及下侧的三个对称凹槽(在各端面上)而减小，其中上侧凹槽与下侧凹槽相同。这些凹槽如图lb所示。前面惰性和/或催化剂环的表面积与体积之比有利地大于至少两个，优选至少三个，特别是所有后续的催化剂区。前面惰性和/或催化剂区之后有利地为至少三个其他催化剂区，优选3-5个其他催化剂区。为此，催化剂区是具有基本上均一活性即具有基本上均一的活性组合物构成、活性组合物比例及填充密度(除了在填充反应器时不可避免的波动外)的催化剂床。因此连续的催化剂区在所包含的催化剂活性方面不同。各种控制催化剂活性的方法是本领域熟练技术人员已知的。所述催化剂区的活性优选从前面惰性和/或催化剂区之后的第一催化剂区至最后催化剂区连续提高(沿流动方向观察)。然而，也可将具有低活性的催化剂或惰性材料的中间区整合到该体系中(参见例如欧洲专利申请06008816.8)。前面惰性或催化剂环的直径与高度之乘积有利地比至少一个后续催化剂区的直径与高度之乘积至少小5-10%。该乘积有利地至少小10-20%。前面惰性或催化剂环的直径与高度之乘积有利地小于或等于45mm2，优选小于或等于40mm2。前面惰性或催化剂环的直径与高度之乘积有利地为15-45mm2，优选25-40mm2。前面惰性或催化剂环的直径有利地为3-8mm,优选5-7mm。前面惰性或催化剂环的高度有利地为3-8mm，优选5-7mm。前面惰性或催化剂环的内径有利地为l-6mm，优选3-5mm。前面惰性或催化剂环的体积有利地比至少一个后续催化剂区的体积至少小5-10%。该体积有利地至少小10-20%。前面惰性或催化剂环的体积有利地小于或等于170mm3，优选小于或等于110mm3。前面惰性或催化剂环的体积有利地为25-170mm3，优选60-110mm3。前面惰性或催化剂环的表面积与体积之比有利地比至少一个后续催化剂区的表面积与体积之比至少大5-10%。表面积与体积之比有利地至少大10-20%。前面惰性或催化剂环的表面积与体积之比有利地大于或等于180mm—1，优选大于或等于200mm"。前面惰性或催化剂环的表面积与体积之比有利地为180-500mm1，优选200-300nrnT1。前面惰性和/或催化剂环有利地具有介于0与第一后续催化剂区活性之间的活性。前面惰性和/或催化剂环特别优选不具有活性或具有第一后续催化剂区的活性。对于本发明，催化剂或催化剂区的活性是在相同条件下(特别是在催化剂体积、气时空速(GHSV)或空气量、传热介质温度、气流载烃量方面)在测试设备中测量的转化率。催化剂或催化剂区的转化率越高，其活性越高。该方法特别适用于比较活性或测定相对催化剂活性。控制催化剂区活性的方法为本领域熟练:技术人员所熟知。例如，催化剂的活性/选择性可通过在活性组合物中加入促进剂、通过调整催化剂的BET表面积、利用活性组合物的比例即每管容积的活性组合物、利用各催化剂成型体之间的真正空间或通过惰性材料的含量而改变。在无活性预备区的情况下，其含有惰性材料，例如也用作催化剂载体。合适的载体材料为例如二氧化硅(Si02)、陶瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝(AU03)、硅酸铝、滑石(硅酸镁)、硅酸锆、硅酸铈或这些载体材料的混合物。所述无活性预备区也可包含由纤维或金属线制成的机织网、拉伸线圏针织网或成形线圈针织网。通常为2.5-4m，优选2.8-3.4m。预备区长度有利地为0.05-lm，优选0.1-0.5m，特别是0，15-0.4m。因此，前面惰性和/或催化剂环的床长度有利地为总床长度的1.5-40%，优选2.5-20%,特别是3.5-15%。在具有前面惰性和/或催化剂区的三区催化剂体系中，该惰性和/或催化剂区有利地占催化剂床总长度的1-40%,优选5-25%，特别是10-20%。第一后续催化剂区有利地占催化剂床总长度的15-75%,优选25-60%，特别是30-50%。第二后续催化剂区有利地占催化剂床总长度的5-45%，优选10-40%,特别是15-30%。第三后续催化剂区同样有利地占催化剂床总长度的5-45%，优选10-40%，特别是15-30%。在具有前面惰性和/或催化剂区的三区催化剂体系中，前面催化剂区的床长度有利地为5-120cm，优选15-75cm，特别是30-60cm，第一后续催化剂区的床长度有利地为45-225cm，优选75-180cm，特别是90-150cm,第二后续催化剂区的床长度有利地为15-135cm，优选30-120cm,特别是45-卯cm，第三后续催化剂区的床长度有利地为15-135cm，优选30-l20cm，特别是45-90cm。三区催化剂体系的催化剂构成例如描述于WO2004/103561第7页中。在具有前面惰性和/或催化剂区的四区催化剂体系中，该前面惰性和/或催化剂区有利地占催化剂床总长度的1-40%，优选5-25%，特别是10-20%。第一后续催化剂区有利地占催化剂床总长度的15-75%,优选25-60%,特别是30-50%。第二后续催化剂区有利地占催化剂床总长度的5-45%，优选5-30%，特别是10-20%。第三后续催化剂区有利地占催化剂床总长度的5-45%,优选5-30%，特别是10-25%。第四后续催化剂区同样有利地占催化剂床总长度的5-45%，优选5-30%，特别是10-25%。在具有前面惰性和/或催化剂区的四区催化剂体系中，前面惰性和/或催化剂区的床长度有利地为5-120cm，优选15-75cm，特别是30-60cm，第一后续催化剂区的床长度有利地为45-225cm，优选75-180cm，特别是卯-150cm，第二后续催化剂区的床长度有利地为15-135cm，优选15-90cm，特别是30-60cm，第三后续催化剂区的床长度有利地为15-135cm，优选15-卯cm，特别是30-75cm,第四后续催化剂区的床长度有利地为15画135cm，优选15-卯cm，特别是30-75cm。四区催化剂体系的催化剂构成例如描述于WO2004/103561第8页或欧洲专利申请06114230.3第5及第6页中。优选在前面催化剂区中没有热点形成。所述预备区特别优选由两个区组成。最接近气体入口的第一区包括惰性材料床，而第二(下游)区(最接近其它催化剂区)包括催化剂材料床，其中前面惰性和催化剂环的直径与高度之乘积小于至少一个后续催化剂区，或前面惰性和催化剂环的体积小于至少一个后续催化剂区，或前面惰性和催化剂环的表面积与体积之比大于至少一个后续催化剂区。所述预备区的惰性区的第一区有利地为5-25cm,优选为10-20cm。所述预备区的催化剂材料床的第二区有利地为10-75cm，优选为30-50cm。因此，所述预备区的惰性区的第一区有利地占总预备区的5-70%,优选占15-40%。因此，所述预备区的催化剂材料床的第二区有利地占总预备区的30-95%,优选占60-85%。前面催化剂区的活性有利地与第一后续催化剂区的活性相当。除了所述预备区外，也可使用(合适的话)其他惰性和/或催化剂材料以使管壳式反应器的各管的压降均等。本发明方法特别适合于CVd。芳烃如苯、二曱苯、曱苯、萘或均四甲苯(l,2，4，5-四曱苯)的气相氧化以生成羧酸和/或羧酸酐如马来酸酐、邻^="曱酸酐、苯甲酸和/或苯均四酸二酐。所述方法对于由邻二甲苯和/或萘制备邻苯二曱酸酐特别有用。WO2004/103561第6及第7页中。本发明方法使反应气体在催化剂床起始处快速加热。与WO2006/92305、WO2006/92304及欧洲专利申请06112510.0相比，在本发明中反应气体同样是在低于盐浴温度下加热，但如果预备区中气体温度高于盐浴温度，则安全风险不会增加。本发明进一步提供一种用于进行气相氧化方法的催化剂体系，其中气流含有至少一种芳烃及分子氧，条件是该催化剂体系包括至少两个在气流流动方向上连续排列的催化剂区且相邻催化剂区中催化剂的活性彼此不同，条件是催化剂和/或惰性区设置在与气体流动方向相反的方向上的相邻催化剂区前面，其中前面惰性和/或催化剂环的直径与高度之乘积小于至少一个后续催化剂区或者前面惰性和/或催化剂环的体积小于至少一个后续催化剂区或者前面惰性和/或催化剂环的表面积与体积之比大于至少一个后续催化剂区。本发明提供了其初始热点非常接a应器入口的催化剂体系。更大程度地利用接近反应器入口的催化剂床使得可能获得更长的操作寿命。此外，由热点迁移进入更高活性催化剂区引起的上述不希望副反应仅会在迟于现有技术催化剂体系情况下的时间点发生。通过附图la及lb及下列实施例阐述本发明。实施例催化剂1:如US6586361,实例9(即"催化剂lie")，系列8中所述，具有8x6x5mm(夕卜径x高度x内径)的几何形状。催化剂2:如US6586361，实例IO(即"催化剂III"),系列8中所述，具有8x6x5mm(夕卜径x高度x内径)的几何形状。预备区预备区1:具有5x3x2mm(外径x高度x内径)的几何形状的惰性滑石环。预备区2:具有7x7x4mm(夕卜径x高度x内径)的几何形状的惰性滑石环，其如图la所示在各端面上有具有1.5mmx1.5mm切口的凹槽。预备区3:10.1%的活性组合物在滑石环上，其中该组合物与催化剂1的組合物相当，具有7x7x4mm(夕卜径x高度x内径)的几何形状。预备区4:具有8x6x5mm(夕卜径x高度x内径)的几何形状的惰性滑石环。催化剂体系测试测试1:根据本发明，在流动方向上的催化剂体系10cm的预备区1、170cm的催化剂1、130cm的催化剂2。测试2:根据本发明，在流动方向上的催化剂体系10cm的预备区2、170cm的催化剂1、130cm的催化剂2。测试3:根据本发明，在流动方向上的催化剂体系10cm的预备区2、40cm的预备区3、170cm的催化剂1、130cm的催化剂2。测试4:不是根据本发明，在流动方向上的催化剂体系10cm的预备区4、170cm的催化剂1、130cm的催化剂2。催化剂体系测试程序所述四个催化剂体系以70g/标准1113邻二甲苯的负载量进行测试。在355。C的相同盐浴温度下，测得表l中所示的热点位置。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种气相氧化方法，其中使含有至少一种芳烃及分子氧的气流通过至少两个在气流流动方向上连续排列的催化剂区并且相邻催化剂区中催化剂的活性彼此不同，其中催化剂和/或惰性区设置在与气体流动方向相反的方向上的相邻催化剂区前面，其中所述前面惰性或催化剂环的直径与高度之乘积小于至少一个后续催化剂区，或者所述前面惰性或催化剂环的体积小于至少一个后续催化剂区，或者所述前面惰性或催化剂环的表面积与体积之比大于至少一个后续催化剂区。2.根据权利要求l的方法，其中所述前面惰性或催化剂环的直径与高度之乘积比至少一个后续催化剂区至少小5-10%,或者所述前面惰性或催化剂环的体积比至少一个后续催化剂区至少小5-10%,或者所述前面惰性或催化剂环的表面积与体积之比比至少一个后续催化剂区至少大5-10%。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述前面惰性或催化剂环的直径与高度之乘积小于或等于45mm2，或者所述前面惰性或催化剂环的体积小于或等于170mm3，或者所述前面惰性或催化剂环的表面积与体积之比大于或等于180mm1。4.根据权利要求l-3中任一项的方法，其中所述体积通过位于这些环的各端面上的凹槽而减小。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述前面惰性和/或催化剂环的床长度是总床长度的2.5-20%。6.根据权利要求l-5中任一项的方法，其中所述前面惰性或催化剂区不具有活性或具有第一后续催化剂区的活性。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述前面催化剂和/或惰性区包括由惰性材料组成的区域及由催化剂材料组成的区域，其中所述由惰性材料组成的区域最接近气体入口。8.根据权利要求7的方法，其中所述惰性材料区占所述预备区总长度的15-40%。9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中由邻二甲苯和/或萘制备邻苯二曱酸肝。10.—种用于进行气相氧化方法的催化剂体系，其中气流包含至少一种芳烃及分子氧，M是所述催化剂体系包括至少两个在气流流动方向上连续排列的催化剂区且相邻催化剂区中催化剂的活性彼此不同，M是催化剂和/或惰性区设置在与气体流动方向相反的方向上的相邻催化剂区前面，其中所述前面惰性和/或催化剂环的直径与高度之乘积小于至少一个后续催化剂区，或者所述前面惰性和/或催化剂环的体积小于至少一个后续催化剂区，或者所述前面惰性和/或催化剂环的表面积与体积之比大于至少一个后续催化剂区。全文摘要本发明涉及一种气相氧化方法，其中使包含芳烃和分子氧的气流通过两个或更多个催化剂层。本发明还涉及一种用于利用上游层进行气相反应的催化剂体系。设置在上游的惰性和/或催化剂环的直径与高度之乘积或体积小于至少一个后续催化剂层，或者上游惰性和/或催化剂环的表面积与体积之商大于至少一个后续催化剂层。文档编号B01J35/00GK101568378SQ200780047790公开日2009年10月28日申请日期2007年12月12日优先权日2006年12月21日发明者C·多布纳,F·罗索夫斯基,H·威尔默,H-M·阿尔曼,J·齐尔克,T·劳滕扎赫申请人:巴斯夫欧洲公司