专利名称：：一种用于低温条件下烟气脱硝的复合催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种可以在低温条件下将烟气中的氮氧化物选择催化还原(SCR)为氮气和水的催化剂及其制备方法。技术背景-煤炭是我国最主要的能源，在一次能源消费量及构成中占到70%左右，煤炭的燃烧造成了氮氧化物(N(X)的大量排放，包括N0、N02、N20、NA和NA等，其中主要是以NO和脂2的形式存在，而NO更是占到了90%以上。氮氧化物的排放给公众的健康带来了直接的危害，导致了一系列的神经衰弱综合症及呼吸道炎症。氮氧化物扩散到大气中会形成酸雨(pH<5.6)，根据国家环保总局2006年的相关统计，目前我国酸雨的危害较为严重，1/3的国土面积受到酸雨的影响，并且发生较重酸雨(pH〈5.0)的城市的比例有所增加。排放到近地面的氮氧化物和碳氢化合物在大气环境中受强烈的太阳紫外线照射后，发生光化学和热化学反应，产生以臭氧为主的光化学烟雾，危害人们的健康，此外氮氧化物中的&0会破坏臭氧层，造成温室效应。因此，对于氮氧化物的治理己经成为世界范围内共同关注的一个课题。目前，比较成熟并得到广泛应用的烟气脱硝技术是选择性催化还原，它主要是在催化剂存在的条件下，采用朋3、C0或碳氢化合物(HC)等作为还原剂，将烟气中已生成的N0x还原为N2，同时生成H20。商用的SCR脱硝催化剂是将V205、Ti02、Mo0:,、WO:,及其他添加剂按照一定的比例混合均匀后挤成蜂窝状。这种蜂窝状催化剂比表面积大、机械强度高、床层阻力小，活性组分与载体结合比较牢固，克服了粉状催化剂难以实现大规模工业应用的缺点，AppliedCatalysisA:General222(2001)221-236曾对此做了详细的介绍。但是，此种催化剂属于中温催化剂(320—450'C)，为了使其具有较好的活性需要对废气进行再热而浪费大量的能耗，为此开发具有低温特性的SCR催化剂显然具有十分重要的意义。为此，众多发明研究都致力于开发新型低温脱硝催化剂，如公开号为CN101028594的发明书所介绍的采用柠檬酸络合法制备的复合金属氧化物或将其负载在多孔性无机氧化物载体上得到脱硝催化剂。公开号为CN1724149的发明书是将锰的氧化物涂敷在Ti02上并添加适量的助催化剂，低温下得到了较好的脱硝活性。
发明内容本发明所要解决的主要问题是为了改进目前所制备的大多数催化剂在低温条件下活性不高、热稳定性差等不足，而提供了一种以钛锆复合氧化物为载体，以锰的氧化物为活性成分的复合、催化剂。本发明的另一个目的是提供了一种上述复合催化剂的方法，该方法中所采用的原料低廉易得，适合于工业生产。本发明的技术方案为本发明提供了一种用于低温条件下烟气脱硝的复合催化剂，其特征在于以钛锆复合氧化物为载体，以锰的氧化物为活性组分，并添加金属氧化物为助剂；其中锰的氧化物占钛锆复合氧化物质量的1%—15%，助剂占钛锆复合氧化物质量的1%—5%。其中所述的钛锆复合氧化物中钛与锆的摩尔比为0.25—4。所述的助剂至少为钒、铬、铁、铜、镍或铈的氧化物中的一种。本发明还提供了上述复合催化剂的制备方法，其具体步骤如下A.称取一定质量比的钛锆前驱体溶于去离子水中，保持钛与锆的摩尔比在0.25—4之间，将溶液滴入到沉淀剂溶液中直至pH为8—11，得到白色沉淀，沉淀经老化、洗涤、过滤烘千煅烧，得到复合氧化物载体；B.将得到的复合氧化物载体等体积浸渍在锰和助剂的盐溶液中，控制锰的氧化物占钛锆复合氧化物质量的1%—15%，助剂占钛锆复合氧化物质量的1%一5%，静置l4h后于烘箱中烘去水分，空气中煅烧得到催化剂。其中所述的钛前驱体为四氯化钛，硫酸氧钛或四异丙醇钛；所述的锆前驱体为氯化锆、氧氯化锆、硝酸氧锆或硝酸锆；所述的沉淀剂为氨水或碳酸氨。其中步骤A中的煅烧温度为450-75(TC，煅烧时间为2-6小时；步骤B中煅烧温度为25(TC—65(TC，煅烧时间为2-6小时。催化剂的活性检测方法为取煅烧后的催化剂，粉碎后过筛，取16目一25目之间的催化剂颗粒，装填在石英制的反应管中，催化剂的床层温度控制为100。C、150°C、200°C、250°C、300°C，反应温度由电加热炉通过程序控温仪控制。混合气体有相应的钢瓶提供，混合后的气体以lOOOOh—'的体积空速通入石英管。检测进气口和出气口N0的浓度。模拟工业烟气组成为(体积分数)NO:600卯mNH3:600ppm02:5%其余气体为氮气(平衡气体)NO转化率表达式NO转化一进气,，度-出，，O浓度x層％进气口NO浓度有益效果(1)采用钛锆复合氧化物为载体，在传统的氧化钛载体中掺入氧化锆，不仅增加了氧化钛的比表面积而且提高了氧化钛的热稳定性和表面酸性，从而提高了催化剂的脱硝活性，延长了催化剂的使用寿命。(2)本发明的催化剂选用的是锰的氧化物为主要活性成分，加入少量的过渡金属元素或稀土元素的氧化物，元素低廉易得，成本较低，有一定的工业应用前景。(3)本发明的催化剂以氨气为还原剂在100—30(TC的低温条件下就可以将烟气中的氮氧化物选择性催化还原为没有污染的氮气和水，最高转化率可以达到95%以上。具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例1称取133.5g的ZrO(N03)22H20和92.96g的TiCl.!，先将ZrO(NO丄2H20溶于1L的去离子水中，然后在冰水浴且剧烈搅拌的情况下将TiCl4滴入硝酸氧锆溶液中，继续搅拌直至完全溶解。在剧烈搅拌下将上面所得到的混合溶液慢慢滴入氨水溶液中至pH-8，迅速生成大量的白色沉淀，老化2h，滤去上层多余的液体，洗涤白色沉淀直到没有氯离子(用硝酸银溶液检验)，抽率得到沉淀物质，于烘箱中ll(TC烘干在50(TC下煅烧6h得到催化剂载体。将得到的载体等体积浸渍在醋酸锰和硝酸铈的溶液中，浸渍4h后于烘箱中ll(TC下直接烘干，60(TC下煅烧2h后得到催化剂，其中锰的氧化物占钛锆复合氧化物质量的5%，氧化铈占钛锆复合氧化物质量的3%，冷却后粉碎过筛，取16目一25目之间的颗粒测脱硝活性。得到NO的转化率为:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2称取132.6g的ZrOCl28H20和117.62g的TiCl4，先将ZrOCl28H20溶于1L的去离子水中，然后在冰水浴且剧烈搅拌的情况下将TiCl4滴入氧氯化锆溶液中，继续搅拌直至完全溶解。在剧烈搅拌下将上面所得到的混合溶液慢慢滴入碳酸氨溶液中至pH为9，迅速生成大量的白色沉淀，老化2h，滤去上层多余的液体，洗涤白色沉淀直到没有氯离子(用硝酸银检验)，抽率得到沉淀物质，于烘箱中ll(TC烘干，在55(TC下煅烧2h得到催化剂载体。将得到的载体等体积浸渍在硝酸锰和偏钒酸铵的溶液中，静置4h后于烘箱中ll(TC下烘干，45(TC下煅烧2h得到催化剂，其中锰的氧化物占钛锆复合氧化物质量的10%，氧化钒占钛锆复合氧化物质量的1%，冷却后粉碎过筛，取16目一25目之间的颗粒测脱硝活性。测得的NO的转化率为:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3称取132.61g的ZrCh和74.05g的TiOS042恥，先将ZrC]v溶于1L的去离子水中，然后将TiOSC^2H20滴入氯化锆溶液中，继续搅拌直至完全溶解。在剧烈搅拌下将上面所得到的混合溶液慢慢滴入氨水溶液中至PH=10，迅速生成大量的白色沉淀，老化2h，滤去上层多余的液体，洗涤白色沉淀6次，抽率得到沉淀物质，于烘箱中ll(TC烘干，在60(TC下煅烧2h得到催化剂载体。将得到的载体等体积浸渍在硝酸锰和硝酸铁的溶液中，浸渍4h后于烘箱中ll(TC下烘干，350。C下煅烧2h得到催化剂，其中锰的氧化物占钛锆复合氧化物质量的15%，氧化铁占钛锆复合氧化物质量的5%，冷却后粉碎过筛，取16目一25目之间的颗粒测脱硝活性。测得的NO的转化率为-<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1、一种用于低温条件下烟气脱硝的复合催化剂，其特征在于以钛锆复合氧化物为载体，以锰的氧化物为活性组分，并添加金属氧化物为助剂；其中锰的氧化物占钛锆复合氧化物质量的1％-15％，助剂占钛锆复合氧化物质量的1％-5％。2、如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于所述的钛锆复合氧化物中钛与锆的摩尔比为0.25—4。3、如权利要求l所述的复合催化剂，其特征在于所述的助剂至少为钒、铬、铁、铜、镍或铈的氧化物中的一种。4、一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其具体步骤为-A.称取一定质量比的钛锆前驱体溶于去离子水中，保持钛与锆的摩尔比在0.25一4之间，将溶液滴入到沉淀剂溶液中直至pH为8—11，得到白色沉淀，沉淀经老化、洗涤、过滤烘干煅烧，得到复合氧化物载体；B.将得到的复合氧化物载体等体积浸渍在锰和助剂的盐溶液中，控制锰的氧化物占钛锆复合氧化物质量的1%—15%，助剂占钛锆复合氧化物质量的1%—5%，静置14h后于烘箱中烘去水分，空气中煅烧得到催化剂。5、如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的钛前驱体为四氯化钛、硫酸氧钛或四异丙醇钛；所述的锆前驱体为氯化锆、氧氯化锆、硝酸氧锆或硝酸锆；所述的沉淀剂为氨水或碳酸氨。6、如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤A中的煅烧温度为450-750°C，煅烧时间为2-6小时；步骤B中煅烧温度为250°C—650°C，煅烧时间为2-6小时。全文摘要本发明涉及一种用于低温条件下烟气脱硝的复合催化剂及其制备方法，该催化剂是以钛锆复合氧化物为载体，以锰的氧化物为活性成分，并添加钒、铬、铁、铜、镍、铈的氧化物中的一种或多种为助剂。具体采用共沉淀法来制备钛锆复合氧化物载体，浸渍法来负载催化活性成分和助剂，其中复合氧化物载体中钛与锆的摩尔比控制在0.25-4之间，锰的氧化物占钛锆复合氧化物质量的1％-15％，助剂占钛锆复合氧化物质量的1％-5％。该催化剂具有很好的低温催化活性，100-300℃内NO转化率最高可接近100％，因此具有较好的工业应用前景。文档编号B01D53/56GK101254464SQ20081002042公开日2008年9月3日申请日期2008年3月6日优先权日2008年3月6日发明者张延东,李慧远,祝社民申请人:南京工业大学