专利名称：：反渗透膜、反渗透膜装置及反渗透膜的亲水化处理方法
技术领域：
：本发明涉及用于对水进行反渗透膜处理的反渗透膜(ReverseOsmosismembrane)，特别是涉及附着有聚乙烯醇(以下有时记载为PVA)的反渗透膜和具有该反渗透膜的反渗透膜装置。此外，本发明涉及反渗透膜的亲水化处理方法。
背景技术：
：反渗透膜利用其特性，以脱盐、浓缩等目的在各种用途中实用化。为了防止反渗透膜的透水量的降低、脱盐率的降低，公知使聚乙烯醇(PVA)与反渗透膜接触的技术(下述专利文献13)。通过使PVA与反渗透膜接触，反渗透膜亲水化，反渗透膜的透过性能得以维持。聚乙烯醇(PVA)由于OH基多、亲水性高，通过使PVA附着在反渗透膜上，抑制蛋白质吸附到反渗透膜上，从而提高耐污染性(foulingresistance)。专利文献1日本特开昭51-13388专利文献2日本特开昭53-28083专利文献3日本特开平11-2846
发明内容本发明的目的在于，提供可以更长时间维持高的透过性能(permeability)的反渗透膜、反渗透膜装置和反渗透膜的亲水化处理方法。第1实施方案(方面)的反渗透膜是附着有聚乙烯醇的反渗透膜，其特征在于，该聚乙烯醇为离子性聚乙烯醇(ionicpolyvinylalcohol)。第2实施方案的反渗透膜的特征在于，在第1实施方案中，离子性聚乙烯醇的皂化度为85%以上。第3实施方案的反渗透膜的特征在于，在第1或第2实施方案中，在附着阳离子性聚乙烯醇之后，附着阴离子性聚乙烯醇。第4实施方案的反渗透膜的特征在于，在第3实施方案中，阳离子性聚乙烯醇和阴离子性聚乙烯醇的聚合度分别为200以上。第5实施方案的反渗透膜的特征在于，在第1第4中任意一种实施方案中，在上述反渗透膜上进一步附着聚乙烯醇以外的离子性高分子。第6实施方案的反渗透膜的特征在于，在第5实施方案中，在反渗透膜上附着作为上述离子性高分子的阳离子性高分子之后，附着阴离子性聚乙烯醇。第7实施方案的反渗透膜的特征在于，在第5实施方案中，在反渗透膜上附着阳离子性聚乙烯醇之后，附着作为上述离子性高分子的阴离子性高分子。第8实施方案的反渗透膜的特征在于，在第5第7中任意一种实施方案中，进行附着聚乙烯醇和上述离子性高分子中的一方之后、附着另一方的处理多次。第9实施方案的反渗透膜的特征在于，在第5第8中任意一种实施方案中，上述离子性高分子的重均分子量为10万1000万。第10实施方案的反渗透膜的特征在于，在第5第9中任意一种实施方案中，上述离子性高分子为选自聚乙烯基脒、聚乙烯基脒的衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酸的衍生物、聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸的衍生物中的至少1种。第11实施方案的反渗透膜装置具有第1第10中任意一种实施方案所述的反渗透膜。第12实施方案的反渗透膜的亲水化处理方法的特征在于，使反渗透膜与离子性聚乙烯醇接触。第13实施方案的反渗透膜的亲水化处理方法的特征在于，在第12实施方案中，使反渗透膜与阳离子性聚乙烯醇接触后，与阴离子性聚乙烯醇接触。第14实施方案的反渗透膜的亲水化处理方法的特征在于，在第12实施方案中，使反渗透膜与离子性聚乙烯醇和离子性聚乙烯醇以外的离子性高分子中的一方接触后，与另一方接触。本发明人进行了各种研究，结果发现，为了在反渗透膜上附着PVA或PVA和高分子来提高透过性能而进行处理时，通过使用离子性PVA作为该PVA、使用离子性高分子作为高分子，与使用非离子性PVA和非离子性高分子的情况相比，可以长期维持高的透过性能。本发明是基于上述发现而提出的。而且，在带负电的反渗透膜上吸附重均分子量为10万以上的阳离子性高分子，进一步在其上吸附皂化度为85%以上、聚合度为200以上的阴离子性PVA，或吸附皂化度为85%以上、聚合度为200以上的阳离子性PVA，进一步在其上吸附重均分子量为10万以上的阴离子性高分子是更有效的。这是由于，被处理水中的污染物质(微粒)多带负电，使反渗透膜的最表面为阴离子性PVA或阴离子性高分子，由此抑制反渗透膜吸附污染物质。通过使用与离子性PVA相比，电荷大的阳离子性高分子或阴离子性高分子，离子性PVA的保持性升高。通过进行附着离子性PVA和离子性高分子中的一方后、附着另一方的处理多次，提高离子性PVA的保持性。此外，通过在膜上吸附重均分子量为10万以上的阳离子性高分子或阴离子性高分子，脱盐率提高。进一步地，通过吸附皂化度为85%以上的阳离子性PVA或阴离子性PVA，耐污染性进一步提高。而且，反渗透膜由于在多数情况下带负电，优选首先附着阳离子性PVA后、附着阴离子性PVA。[图1]为表示透过水量的经时变化的图。具体实施例方式以下对本发明进行更具体的说明。本发明中，在反渗透膜上附着离子性PVA。作为反渗透膜的材质，可以举出具有芳族聚酰胺作为致密层的聚酰胺类反渗透膜，但是也可以以聚酰胺类的纳米过滤膜作为对象。即，本发明中作为处理对象的反渗透膜是包括纳米过滤膜的广义上的反渗透膜。反渗透膜的形状可以为平膜(flatmembrane)、管状膜(tubularmembrane)、螺旋膜(spiralmembrane)、中空纤维膜(hollowfibermembrane)等中的任意一禾中。<离子性PVA>附着在该反渗透膜上的离子性PVA可以为阳离子性PVA和阴离子性PVA中的任意一种，但是最表面为离子性PVA时，优选最表面为阴离子性PVA。S卩，由于被处理水中的污染物(foulingsubstances)通常带负电，为了通过电荷排斥抑制污染物吸附在膜上，优选膜最表面带负电。由于多数情况下反渗透膜带负电，优选首先用阳离子性PVA进行处理使阳离子性PVA吸附到膜面上，然后用阴离子性PVA进行处理使阴离子性PVA吸附到膜面上。其中，若膜带正电，则仅用阴离子性PVA即可。阳离子性PVA与阴离子性PVA的处理可以交替实施多次。通过多次实施处理，可以期待离子性PVA的保持性提高，但是相反地膜的透过性(通量)有可能降低。〈阳离子性PVA>作为阳离子性PVA，例如优选为使乙酸乙烯酯等乙烯基酯与阳离子性单体共聚后，进行水解(皂化)生成的PVA。作为阳离子性单体，优选为具有-NH2、-NHR、-NRR，-、_NH3+、-NH2R+,-NHRR'+、-NRR，R”+的单体(R、R’、R”分别表示烃残基)，具体地说，可以举出二烯丙基二甲基铵盐、具有铵基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、N取代甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡啶季铵盐、乙烯基咪唑等。作为阳离子性PVA的市售品，可以举出C-118、C-506、C_318(以上由(株)”>生产)，3'—七7了47—C-670、3'一七7了47—C-820、3'一七7了47—K-200、二‘一七7Π■^—Κ-210(以上日本合成化学工业(株)生产)，其中特别可以列举C-506、3-七7了47—C-670、一七7747—Κ-210等。〈阴离子性PVA>作为阴离子性PVA的阴离子基团，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等，但是从经济性、制备容易性方面考虑，优选为羧基、磺酸基。作为将羧基导入到PVA中的方法，可以举出使可以与乙酸乙烯酯等乙烯基酯共聚的不饱和一元酸(不飽和塩基性酸)、不饱和二元酸、它们的酸酐、或它们的酯或盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等共聚，将得到的共聚物皂化的方法。此外，通过将上述乙烯基酯类与丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的共聚物皂化，也可以得到羧基改性PVA。此外，作为通过接枝聚合进行的方法，可以举出将PVA或聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯与丙烯腈、丙烯酰胺等接枝聚合并皂化的方法，作为通过PVA的化学反应进行的方法，使PVA与二元酸例如马来酸、富马酸、酞酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸或它们的酸酐反应，进行偏酯化反应，由此也可以将羧基导入到PVA中。将磺酸基导入到PVA中时，通过使PVA与浓硫酸反应的方法，通过使乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或它们的酯或盐与乙酸乙烯酯共聚并皂化，可以得到磺酸基改性PVA。作为阴离子性PVA的市售品，可以举出KL-118、KL-318、KL-506、KM-118,KM-618(以上由(株)夕，^生产)，—七f一义、—七7>(以上由日本合成化学工业(株)生产)等。<离子性PVA的皂化度和聚合度>阴离子性PVA和阳离子性PVA的皂化度优选为85%以上，聚合度优选为2003000左右。若聚合度低于此，则PVA透过膜、或难以稳定地吸附在膜上(易剥离)。若皂化度比上述范围低，则亲水性降低、耐污染性有可能降低。而且，皂化度和聚合度(平均聚合度)按照JISK6726-1994中记载的方法测定。本发明中，不仅是上述离子性PVA，在反渗透膜上还可以进一步附着离子性PVA以外的离子性高分子。<离子性高分子>附着在该反渗透膜上的离子性高分子可以为阳离子性高分子和阴离子性高分子中的任意一种，但是最表面为离子性高分子时，优选最表面为阴离子性高分子。即，由于被处理水中的污染物通常带负电，为了通过电荷排斥抑制污染物吸附在膜上，优选膜最表面带负电。在反渗透膜上附着离子性高分子时，优选在使作为离子性高分子的阳离子性高分子附着在反渗透膜上后、附着阴离子性聚乙烯醇，或在使阳离子性聚乙烯醇附着在反渗透膜上后、附着作为上述离子性高分子的阴离子性高分子。本发明中，优选进行附着上述离子性聚乙烯醇和上述离子性高分子中的一方后、附着另一方的处理多次。通过多次实施处理，离子性PVA的保持性提高。〈阳离子性高分子〉作为本发明中使用的阳离子性高分子，可以举出例如，聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖等伯胺化合物，聚亚乙基亚胺等仲胺化合物，聚(丙烯酸二甲基氨基乙基酯)、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)等叔胺化合物，对聚苯乙烯加成季铵基得到的化合物等季铵化合物，聚乙烯基脒、聚乙烯基吡唳、聚吡略、聚乙烯基二唑等具有杂环的化合物等。作为阳离子性高分子，还可以使用具有多种上述结构的共聚物。其中，可以优选使用具有杂环的化合物，可以特别优选使用聚乙烯基脒和聚乙烯基脒的衍生物。它们可以单独1种使用或并用2种以上。<阴离子性高分子>作为本发明中使用的阴离子性高分子，可以举出例如，聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸等具有羧基的高分子，聚苯乙烯磺酸及其衍生物、硫酸葡聚糖、聚乙烯基磺酸等具有磺酸基的化合物等。作为阴离子性高分子，还可以使用具有多种上述结构的共聚物。其中，可以特别优选使用聚丙烯酸及其衍生物、聚苯乙烯磺酸及其衍生物。它们可以单独1种使用或并用2种以上。聚苯乙烯磺酸的磺酸基由于阴离子性强，稳定地吸附在透过膜的膜表面上而提高耐污染性能、使该性能保持的时间长，且不会大幅降低透过流量。<离子性高分子的重均分子量>本发明中，离子性高分子的重均分子量优选为10万1000万左右，特别优选为100万1000万左右。若重均分子量过度降低，则高分子透过膜、或难以稳定地吸附在膜上。若重均分子量过大则水溶液的粘度升高，水通过透过膜的通水阻力有可能增大。本发明中，重均分子量通过利用凝胶渗透色谱对高分子的水溶液进行分析，由得到的色谱图换算为聚环氧乙烷标准品的分子量来求得。在得不到聚环氧乙烷标准品的高分子量的范围，通过光散射法、超离心法等求得重均分子量。<使离子性PVA和离子性高分子附着在反渗透膜上的方法>为了使离子性PVA和离子性高分子附着在反渗透膜上，使离子性PVA和离子性高分子的水溶液与反渗透膜接触即可，特别优选使离子性PVA和离子性高分子的水溶液透过反渗透膜。此时，优选作为溶质的离子性PVA不透过反渗透膜而附着在反渗透膜的表面、特别是透过方向上游侧的膜面上。该透过处理优选为与反渗透处理时大致相同的运转条件(压力、透水量等)。因此，适当的运转条件根据所处理的反渗透膜单元不同而不同，例如压力大致如下所述。日东电工NTR-759HR1.47MPa日东电工ES20-D0.735MPa东>SU-720:1·47MPa东>SUL-G200.74MPa74卟厶r夕夕Bff-30-80401.47MPar寸'J^—ν3>8137UP1.37MPa使阳离子性PVA和阴离子性PVA分别附着在反渗透膜上时，膜表面为阴离子性的情况下(通常使用的反渗透膜虽然存在某种程度的差异但是多具有阴离子性)，优选首先在0.255MPa下流通0.510小时的阳离子性PVA0.55mg/L、流通05小时的纯水、流通0.510小时的阴离子性PVA0.55mg/L。此外，使阳离子性高分子和阴离子性PVA分别附着在反渗透膜上时，膜表面为阴离子性的情况下(通常使用的反渗透膜虽然存在某种程度的差异但是多具有阴离子性)，优选首先在0.255MPa下流通0.510小时的阳离子性高分子0.55mg/L、流通05小时的纯水、流通0.510小时的阴离子性PVA0.55mg/L。进一步地，使阳离子性PVA和阴离子性高分子分别附着在反渗透膜上时，膜表面为阴离子性的情况下(通常使用的反渗透膜虽然存在某种程度的差异但是多具有阴离子性)，优选首先在0.255MPa下流通0.510小时的阳离子性PVA0.55mg/L、流通05小时的纯水、流通0.510小时的阴离子性高分子0.55mg/L。反渗透膜的膜表面为阳离子性时，优选在0.255MPa下流通0.510小时的阴离子性PVA0.55mg/L。使离子性PVA或离子性PVA与离子性高分子附着在反渗透膜上的处理可以对新的反渗透膜进行，也可以对现有的反渗透膜在水处理步骤的中途中中断水处理步骤来进行。<离子性PVA和离子性高分子的附着量>离子性PVA优选在反渗透膜的表面上附着550mg/m2左右。在反渗透膜上附着阳离子性PVA后、附着阴离子性PVA的情况下，优选附着550mg/m2左右的阳离子性PVA之后，附着550mg/m2左右的阴离子性PVA。离子性高分子优选在反渗透膜的表面上附着550mg/m2左右。在反渗透膜上附着阳离子性高分子后、附着阴离子性PVA的情况下，优选附着550mg/m2左右的阳离子性高分子之后，附着550mg/m2左右的阴离子性PVA。在反渗透膜上附着阳离子性PVA后、附着阴离子性高分子的情况下，优选附着550mg/m2左右的阳离子性PVA之后，附着550mg/m2左右的阴离子性高分子。<反渗透膜组件的形式>对具有本发明的反渗透膜的反渗透膜组件的形式不特别限定，可以举出例如管状膜组件、平面膜组件、螺旋膜组件、中空纤维膜组件等。实施例以下对实施例和比较例进行说明。而且，以下的实施例中使用的离子性PVA和离子性高分子如下所述。阳离子性PVA(—七^^^7—K-K-210)乙酸乙烯酯_二烯丙基二甲基氯化铵共聚物的皂化物聚合度1800、皂化度86.7%阴离子性PVA(i)(3'—七f一AT-330H)乙酸乙烯酯_马来酸单甲酯共聚物的皂化物聚合度1800、皂化度99.1%阴离子性PVA(ii)(一七7>L-3266)乙酸乙烯酯-烯基(C=24)砜盐酸共聚物的皂化物聚合度300、皂化度87.5%阳离子性高分子(CP-111栗田工业(株)生产夕1J7^7夕7CP-III)聚乙烯基脒重均分子量约为350万此外，比较例2中使用的非离子性PVA如下所述。非离子性PVA(N型3'—七f一卟NM-14)聚合度1500、皂化度99.2%作为原水，使用对々'J夕开发中心的废水进行生物处理后，进行凝聚沉淀处理，然后通入活性炭塔中，进一步用MFOiiicrofiltration)膜进行过滤而得到的水。[比较例1]在具有聚酰胺反渗透膜(日东电工制ES20、(P32mm)的平膜型试验池(cell)中以0.74MPa流通上述原水。透过水量(permeationflux)的经时变化如表1所示。[实施例1]在与比较例1相同的反渗透膜组件中，在0.74MPa下、以60ml/hr流通2小时的上述阳离子性PVAlmg/L后，在0.74MPa下、以60ml/hr流通30分钟的纯水，进而在0.74MPa下、以60ml/hr流通5小时的阳离子性PVA(i)lmg/L。对于该反渗透膜组件，在与比较例1相同的条件下流通原水。透过水量的经时变化如表1所示。[实施例2]在与比较例1相同的反渗透膜组件中，在0.74MPa下、以60ml/hr流通上述阳离子性PVA⑴lmg/L。对于该反渗透膜组件，在与比较例1相同的条件下流通原水。透过水量的经时变化如表1所示。[比较例2]在与比较例1相同的反渗透膜组件中，在0.75MPa下、以60ml/hr流通上述非离子性PVA的lmg/L水溶液。对于该反渗透膜组件，在与比较例1相同的条件下流通原水。透过水量的经时变化如表1所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>对于具有聚酰胺反渗透膜(日东电工制ES20、q>32mm)的平膜型试验池，在与比较例1同样的条件下流通原水。透过水量的经时变化如图1所示。[实施例3]在与比较例3相同的反渗透膜组件中在0.75MPa下、以60ml/hr流通2小时的上述阳离子性高分子lmg/L后，在0.75MPa下、以60ml/hr流通30分钟的纯水，进而在0.75MPa下、以60ml/hr流通5小时的阴离子性PVA(ii)lmg/L。对于该反渗透膜组件，在与比较例3相同的条件下流通原水。透过水量的经时变化如图1所示。由图1可知，用阳离子性高分子和阴离子性PVA进行了处理的反渗透膜长期抑制透过水量的降低。使用特定的实施方案对本发明进行了具体的说明，但是只要不脱离本发明的宗旨和范围，可以进行各种变更，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。而且，本申请以2007年10月1日申请的日本专利申请(日本特愿2007-257624)和2007年11月13日申请的日本专利申请(日本特愿2007-294540)作为基础，援引其全部内容。权利要求反渗透膜，其是附着有聚乙烯醇的反渗透膜，其特征在于，该聚乙烯醇为离子性聚乙烯醇。2.如权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，离子性聚乙烯醇的皂化度为85%以上。3.如权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，在附着阳离子性聚乙烯醇之后，附着阴离子性聚乙烯醇。4.如权利要求3所述的反渗透膜，其特征在于，阳离子性聚乙烯醇和阴离子性聚乙烯醇的聚合度分别为200以上。5.如权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，在所述反渗透膜上进一步附着聚乙烯醇以外的离子性高分子。6.如权利要求5所述的反渗透膜，其特征在于，在反渗透膜上附着作为所述离子性高分子的阳离子性高分子之后，附着阴离子性聚乙烯醇。7.如权利要求5所述的反渗透膜，其特征在于，在反渗透膜上附着阳离子性聚乙烯醇之后，附着作为所述离子性高分子的阴离子性高分子。8.如权利要求5所述的反渗透膜，其特征在于，进行附着聚乙烯醇和所述离子性高分子中的一方之后、附着另一方的处理多次。9.如权利要求5所述的反渗透膜，其特征在于，所述离子性高分子的重均分子量为10万1000万。10.如权利要求5所述的反渗透膜，其特征在于，所述离子性高分子为选自聚乙烯基脒、聚乙烯基脒的衍生物、聚丙烯酸、聚丙烯酸的衍生物、聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸的衍生物中的至少1种。11.反渗透膜装置，其具有权利要求110中任意一项所述的反渗透膜。12.反渗透膜的亲水化处理方法，其特征在于，使反渗透膜与离子性聚乙烯醇接触。13.如权利要求12所述的反渗透膜的亲水化处理方法，其特征在于，使反渗透膜与阳离子性聚乙烯醇接触后，与阴离子性聚乙烯醇接触。14.如权利要求12所述的反渗透膜的亲水化处理方法，其特征在于，使反渗透膜与离子性聚乙烯醇和离子性聚乙烯醇以外的离子性高分子中的一方接触后，与另一方接触。全文摘要本发明提供可以更长时间维持透过性能的反渗透膜、反渗透膜装置和反渗透膜的亲水化处理方法。上述反渗透膜是附着有聚乙烯醇的反渗透膜，其特征在于，该聚乙烯醇为离子性聚乙烯醇。优选在反渗透膜上附着阳离子性PVA之后，附着阴离子性PVA。进一步优选在上述反渗透膜上进一步附着PVA以外的离子性高分子。上述反渗透膜装置具有该反渗透膜。上述反渗透膜的亲水化处理方法的特征在于，使反渗透膜与离子性聚乙烯醇接触。文档编号B01D61/02GK101820983SQ20088010981公开日2010年9月1日申请日期2008年9月24日优先权日2007年10月1日发明者大泽公伸,田中有申请人:栗田工业株式会社