具有相对大平均孔径的微孔膜及其制备方法

专利名称：具有相对大平均孔径的微孔膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有相对大平均孔径的微孔膜及制备具有相对大平均孔径的微孔膜的方法。
背景技术：
本领域需要具有相对大平均孔径的微孔膜。而且，本领域需要制备具有相对大平 均孔径的微孔膜的方法。

发明内容
本发明涉及具有相对大平均孔径的微孔膜，更具体地，涉及平均孔径大于约2.0 微米(ym)并且在一些实施例中平均孔径从约3. ομπι到约15. ομπι的微孔膜。本发明的 微孔膜可单独以单层使用，或可与一层或多层其它层混合使用，以形成多层制品。在本发明的一个示例性实施例中，微孔膜包括第一层，该第一层包含聚偏二氟乙 烯聚合物晶球基质和基本上均勻分散于整个聚偏二氟乙烯聚合物晶球基质中的成核剂，其 中该成核剂包含二环[2. 2. 1]庚烷_2，3-二羧酸二钠盐。该第一层可还包含基本上均勻分 散于整个该聚偏二氟乙烯聚合物基质中的稀释剂。在本发明的另一个示例性实施例中，该微孔膜包括第一层，该第一层包含聚偏二 氟乙烯聚合物基质和基本上均勻分散于整个聚合物基质中的成核剂，该成核剂包含二环 [2. 2. 1]庚烷_2，3-二羧酸二钠盐，其中该第一层具有在其中基本上均勻分布的孔，所述孔 具有大于约2.0微米(μπι)并且在一些实施例中范围从约3. Ομπι到约15. Ομπι的平均孔径。本发明还涉及包括两个或多个不同层的多层制品，其中至少一个层包含微孔膜。 在本发明的一个示例性实施例中，该多层制品包括第一层，该第一层包含聚偏二氟乙烯聚 合物基质和基本上均勻分散于整个聚偏二氟乙烯聚合物基质中的成核剂，该成核剂包含二 环[2. 2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠盐，其中该第一层具有在其中基本上均勻分布的第一 层孔，该第一层孔具有大于约2.0微米(μπι)并且在一些实施例中范围从约3.0μπι到约 15.0μπι的平均孔径；和在所述第一层的外表面上的第二层。该第二层可包含多种材料，例 如粘合剂层、涂料组合物、聚合物薄膜或金属箔层、织物层(例如机织织物、无纺织物或针 织织物层)、另一层微孔膜或它们的任意组合。在本发明的另一个示例性实施例中，该多层制品包括第一层，该第一层包含聚偏 二氟乙烯聚合物基质和基本上均勻分散于整个聚偏二氟乙烯聚合物晶球基质中的成核剂， 该第一层在其中的晶球之间具有基本上均勻分布的孔，该孔具有大于约2.0微米(ym)并 且在一些实施例中范围从约3. 0 μ m到约15. 0 μ m的平均孔径；和在该第一层的至少一个 主外表面上的第二层，该第二层包含第二聚合物基质，该第二聚合物基质具有在其中基本 上均勻分布的第二层孔，该第二层孔具有小于第一层孔并且范围从约0. 05 μπι到小于约 15. Ομπι的平均孔径。
本发明还涉及制备微孔膜的方法。在制备微孔膜的一个示例性方法中，该方法包 括以下步骤形成聚偏二氟乙烯聚合物晶球基质和基本上均勻分散于整个聚偏二氟乙烯 聚合物晶球基质中的成核剂的第一层，该第一层在其中的晶球之间具有基本上均勻分布的 孔，该孔具有大于约2. 0微米(μ m)并且在一些实施例中范围从约3. 0 μ m到约15. 0 μ m的 平均孔径。 本发明的微孔膜和多层制品适用于多种应用中，包括(但是不限于)微孔过滤、颗 粒过滤(例如红血细胞核和酵母菌)和燃料电池应用。在研究了本发明所公开的实施例的以下具体实施方式
和所附权利要求后，本发明 的这些特征和优点以及其它特征和优点将变得显而易见。


参照附图进一步描述本发明，其中图1图示了适用于制备本发明的微孔膜的示例性设备的示意图；图2图示了本发明的示例性微孔膜的截面视图；图3图示了本发明的示例性多层微孔膜的截面视图；图4图示了本发明的示例性微孔膜的表面视图；和图5图示了本发明的示例性多层微孔膜的截面视图。
具体实施例方式虽然本文以具体实施例来描述本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是， 在不脱离本发明的精神的情况下可作出各种修改、重排和取代形式。因此本发明的保护范 围仅受此处所附权利要求书的限制。本发明涉及微孔材料和方法中的各种改进。本发明的制品和材料具有微孔结构， 其特征在于由原纤连接的多个间隔开(即彼此分隔)的、随机分散的聚合物畴(这里称为 “晶球”)和均勻分散在聚合物基质中的成核剂。该结构使微孔材料具有有利的孔隙度、强 度和拉伸性。本文说明书和权利要求书中使用多个术语，其可能需要对超出其通常的理解意思 进行说明。因而，应当理解，当提到聚合物正在被“结晶化”时，其意思是聚合物至少部分结合还应理解的是，术语“热塑性聚合物”指在通常的熔融加工条件下可熔融加工的常 规聚合物。术语“热塑性聚合物”并非意图包括可能具有热塑性的聚合物，但是仅在极限条 件下可熔融加工的聚合物。术语“稀释剂”指这样的材料(1)可与聚合物材料混合，(2)当将该混合物加热到 该聚合物材料的熔融温度以上时能够与该聚合物材料形成溶液，并且(3)当该溶液冷却到 低于该聚合物材料的结晶温度时，相从该溶液分离。术语“熔融温度”指材料，无论是聚合物、稀释剂还是它们的组合会熔融的温度。术语“结晶温度”指与稀释剂一起存在于共混物中时聚合物会结晶的温度。术语“熔点”指公布的参考文献中可得的通常被公认的纯聚合物的熔融温度。
L微孔膜本发明提供适用于多种应用的微孔聚合物膜。本发明将热致相分离(TIPS)法应用到聚合物、成核剂和稀释剂的共混物以形成微孔聚合物膜。使用热致相分离(TIPS)法由 共混物制备的微孔膜可定制为具有多种微孔性能，包括大于约2 μ m，在一些实施例中从约 3 μ m到约15 μ m的平均孔径。本发明的微孔膜包含多种组分，并且具有能够使微孔膜用于多种应用(例如过 滤)中的性能。下面对微孔膜的组分和物理性能进行描述。A.微孔膜组分本发明的微孔膜包含多种组分，该多种组分包括(但是不限于)聚合物晶球基质 材料、基本上均勻分散于整个该聚合物晶球基质材料的成核剂、任选的稀释剂以及其它任 选的添加剂中。下面给出用于形成本发明的微孔膜的示例性组分。1.聚合物基质材料本发明的微孔膜包含至少一种聚合物晶球基质材料。合适的氟化聚合物包括(但 是不限于)聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)和其中大部分聚合物为PVDF的共聚物。在一个示例性实施例中，微孔膜包含具有聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物晶球基 质材料。PVDF固有地耐化学、UV和火、低蛋白质结合和电绝缘。因此，该热塑性聚合物用于 微孔膜的开发的应用是理想的。用于本发明的制品和处理中的PVDF不限于一种PVDF聚合物。所提及的PVDF —般 来讲包括PVDF树脂、同聚物、共聚物和其中大部分聚合物为PVDF的聚合物共混物。如本文 所用，“PVDF”也指密切相关的PVDF衍生物。适用于本发明的PVDF树脂的示例可(i)以商 品名称 HYLAR 和 S0LEF 从 Solvay Solexis (Thorofare, NJ)和(ii)以商品名称 KYNAR 从 AtoFina Chemicals, Inc. (Philadelphia, PA) (iii)以商品名称 PVDF 同聚物、特用同聚 物或共聚物从3M/Dyneon(St. Paul, MN)商购获得。这些PVDF树脂一般来讲具有约0. 3到 约0.4的结晶比率，但是本发明不限于此。另外，所用的PVDF树脂可能在例如分子量和熔 体流动等性能方面有差别。一般来讲，根据ASTM D1238，在230°C，5kg的情况下，熔体流动 率在大约0. 13到大约6. 5g/10分之间变化。虽然已知较长的链或较低的熔体流动可提高 所得制品的强度，但是本发明不受该限制。2.稀释剂材料一种或多种稀释剂材料可与一种或多种上述聚合物共混。合适的稀释剂包括(但 是不限于)甘油三醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯和碳酸丙二酯。优选甘油三醋酸酯。除了在 TIPS法中用作稀释剂，甘油三醋酸酯还具有与其无危害性本质相关的其它优点。甘油三醋 酸酯此前已经用作食品添加剂，并且因此无毒。甘油三醋酸酯可保留在薄膜中或部分或几 乎全部去除。甘油三醋酸酯可使用水作为溶剂容易地从微孔膜去除。另外，副产物或流出 物为甘油和乙酸，这两者也都无毒且可排污。不需要或不制备那些在去除过程中必须经过处理的有机溶剂非常经济并对环境 有利；因此甘油三醋酸酯在本发明中为理想的稀释剂。在本发明中用作稀释剂的甘油三醋 酸酯(例如)可以商品名称TRIACETIN 从Eastman Kodak公司(Rochester, NY)商购获得。用于制备本发明的微孔膜的稀释剂的量可根据所需的薄膜性能改变。通常，本发明中聚合物与稀释剂的重量比的范围为从约60 40到约30 70。3.成核剂本发明的微孔膜使用至少一种成核剂通过TIPS法制备。通过大量激发在无成 核剂存在时进行的聚合物的结晶，至少一种成核剂在某些聚合物材料中的存在，(例如在 PVDF聚合物的结晶过程中)是有利的。由于存在数量增多的尺寸减小的聚合物畴(即晶 球)，这还形成具有更均勻、更高强度微结构的薄膜。更小更均勻的聚合物微结构每单位 体积具有数量增加的原纤，并且使材料具有更大的拉伸性，从而获得比在这以前可达到的 更高的孔隙度和更大的抗拉强度。与成核剂的使用相关的其它详细内容例如在美国专利 Nos. 6，632，850和4，726，989中有所讨论，其主题以引用的方式以其全文并入本文中。
成核剂以在足够的形核位置足够引发聚合物结晶的量提供，以形成能够拉伸来获 得合适的微孔材料的聚合物晶球基质。该量可通常小于稀释剂/聚合物混合物的0. Iwt %, 甚至更通常小于稀释剂/聚合物混合物的0. 05wt%。在具体实施方式
中，成核剂的量为稀 释剂/聚合物混合物的约0. 01wt% (IOOppm)到约2wt%，甚至更通常为稀释剂/聚合物混 合物的从约0. 02到约Iwt %。通常，成核剂根据所用聚合物选择。在聚合物从熔融状态冷却时，成核剂起从液态 诱发聚合物结晶并且促进聚合物结晶位置的引发以加速聚合物结晶的重要作用。因而，成 核剂在聚合物的结晶温度下可以是固态。由于成核剂通过提供成核位置提高聚合物的结晶 速度，因此所得聚合物畴或晶球的粒度减小。当使用一种或多种成核剂来形成本发明的微 孔材料时，可相对于聚合物使用更大量的稀释剂配混物来形成微孔材料。例如，在不使用成 核剂的情况下，仅约30-40wt %的稀释剂量可与PVDF混合；但是在使用成核剂的情况下，与 PVDF混合的稀释剂量可达约70wt%。已经发现特定成核剂在TIPS法中的使用可形成具有相对大平均孔径，具体地， 平均孔径大于约2. 0 μ m，并且在一些实施例中，大于约3. 0 μ m，达约15. 0 μ m的微孔膜， 其中孔位于聚合物晶球之间。此前说明的用于制备PDVF TIPS膜的成核剂，(例如)US 2005/0058821A1中列出的那些，形成范围从约0. 1微米到约1. 2微米的孔径。一种特别 可用的成核剂包含可从Milliken&公司(Spartanburg，SC)以商品名称HYPERFORM HPN-68L商购获得的二环[2. 2. 1]庚烷-2，3- 二羧酸二钠盐。一般来讲，在TIPS法过程中，成核剂与稀释剂或树脂在熔融共混该混合物之 前预混合。例如，本发明中的成核剂可与甘油三醋酸酯在类似来自IKA Works, Inc. (Wilmington, NC)的ULTRA TURRAX T-25基本型高剪切搅拌器中或来自NETZSCH USA(Exton, PA)的MiniZETA 的球磨机中混合。通常，成核剂与稀释剂预混合的一段时间 足够使成核剂均勻分散于整个稀释剂中。混合时间通常根据稀释剂/成核剂共混物的体积 在从约2分钟到约10分钟的范围内，其中2分钟为约1升的批料混合的足够时间，10分钟 为5升批料混合的足够时间。在其它实施例中，预混合步骤不是获得成核剂在熔融共混物(和最终产物)中均 勻分散的必要步骤。例如，如果挤出机组件提供足够的混合来将成核剂在挤出过程中均勻 分布在聚合物/稀释剂熔融流中(例如使用双螺杆挤出机上的高剪切混合元件)，则可消除 预混合步骤。但是通常优选具有预混合步骤。成核剂在稀释剂或聚合物母料中形成均勻的 预分散消除了对作为唯一的混合方式的最终挤出过程的需要。
虽然用于制备微孔制品的TIPS法中使用的很多成核剂是已知的，但是此前已知的成核剂(1)没有延伸到由PVDF制成的微孔膜的制备或(2)在仅拉伸1. IX 1.3时没有形 成具有大于约2. 0微米或在一些实施例中范围从约3. 0到15. 0微米的平均孔径的聚合物
晶球基质。4.常规的添加剂本发明的微孔材料中可包含各种添加成分。这些成分可添加到聚合物共混熔融 物、添加到浇注后的材料或添加到拉伸后的材料，如将在下面描述的。通常，任选的成分作为熔融添加剂添加到聚合物和稀释剂的聚合物共混熔融物。 这样的熔融添剂加包括(但不限于)表面活性剂、防静电剂、紫外线辐射吸收剂、抗氧化剂、 有机或无机着色剂(例如染料或颜料)、稳定剂、芳香剂、增塑剂、抗微生物剂、阻燃剂、防污 剂以及它们的组合。每一种任选成分的量一般来讲不超过聚合物共混熔融物的约15wt%，通常不超过 5wt %，只要该成分不阻碍成核或相分离过程。B.微孔膜件能和结构特件本发明的微孔膜的结构特性取决于多个因素，该多个因素包括(但是不限于)所 用材料、用于将成核剂均勻分散在聚合物晶球基质中的足够的混合、用于形成微孔膜的其 它TIPS法的加热和淬火条件和施用给微孔膜的任何形成后处理(例如加热步骤、涂覆步骤 等)。下面描述多种性能和特性。1.相对大的孔径如上面所讨论的，本发明的微孔膜可具有大于约2. 0 μ m，并且通常大于约3. 0 μ m 的平均孔径。在大多数实施例中，本发明的微孔膜具有从约3. Ομπι到约15.0μπι的孔径。本发明的微孔膜的平均孔径可使用多种技术测量。在本发明中，平均孔径可根据 ASTM-F-316-80在微米量级进行测量。2.层厚度本发明的微孔膜可具有根据其预期使用变化的平均层厚。通常，每一层微孔膜平 均厚度在从约25微米到约500微米的范围内。3.流体流动阻力本发明的微孔膜对流经其的流体流的阻力程度可根据其预期用途、处理条件和所 用材料改变。测量流经微孔膜的流体流的一种方法是测量气流流经微孔膜的阻力，如在 ASTM D726-58，方法A规定的，以给定体积的气体在标准条件下经过微孔膜的标准区域所需 的时间表示，本文也称为“格利孔隙度”或“格利气流阻力”。格利气流阻力为在124mm水柱 压力下50立方厘米(cc)的空气或其它特定体积的空气经过6. 35cm2 (1平方英寸)的微孔 膜所需的以秒为单位的时间。本发明的微孔膜可具有达约200秒/50cc的格利气流阻力，通常具有在从约0. 5 秒/50cc到约50秒/50cc范围内的格利气流阻力。4.孔隙度本发明的微孔膜的孔隙度可由根据(i)拉伸膜的测得的堆密度(dsf)和(ii) (a) 拉伸前测得的纯聚合物的堆密度(dpp)或(ii) (b)拉伸前测得的纯聚合物和稀释剂的组合 物的堆密度(d。d)使用下述公式计算的孔隙度值P。al表示)
Pcal = [l-(dsf/(dpp)或(dj)] X100%。II.制备微孔膜和包含该微孔膜的制品的方法本发明的微孔膜使用热致相分离或TIPS制备。TIPS法一般来讲涉及熔融共混热 塑性聚合物或聚合物共混物与稀释剂和成核剂，其中稀释剂与热塑性聚合物或聚合物共混 物在热塑性聚合物或聚合物共混物的熔融温度下可混溶，但是在低于热塑性聚合物或聚合 物共混物的相分离温度下进行冷却时即发生相分离。如本文所用，术语“稀释剂”意思是涵 盖固态和液态稀释剂。在(i)热塑性聚合物或聚合物共混物和(ii)稀释剂之间的相分离 为液-固相分离。在薄膜或制品相分离之后，薄膜或制品沿至少一个方向取向，以提供遍 及的互连微孔网。另外，可混溶的稀释剂可在取向之前或之后去除，或保留在薄膜中以便 于孔结构填充。在美国专利Nos. 5，976，686,4, 726，989和4，539，256以及美国专利申请 No. 2005/0058821中可找到对TIPS法的描述，其主题以引用的方式以其全文并入本文中。
在本发明中，TIPS法一般来讲涉及至少一种热塑性聚合物、稀释剂和成核剂的共 混，以形成至少一种热塑性聚合物和稀释剂的熔融混合物，颗粒状成核剂基本上均勻分散 其中。熔融混合物通常通过挤出模头挤出、成形以及以薄膜(或其它形状)浇铸在基底上、 淬火液中或浇注轮(例如图案化的浇注轮)上。当离开挤出模头时，该组合物开始冷却并 且相分离。冷却过程中，热塑性聚合物从溶液结晶出来，以形成固态聚合物晶球相和液态稀 释剂相。固态相包含聚合物球晶，其围绕或容纳由聚合物链连接原纤结合在一起的成核剂。在相分离后，薄膜状(或其它形状)制品通常透明，并且可以“稀释剂去除”或“稀 释保留”的产品加工为微孔薄膜制品。稀释剂去除产品使用挥发性溶剂(例如水)通过从 薄膜(或其它形状制品)提取基本上全部的稀释剂制成。然后稀释剂挥发离开，在稀释剂原 来所在处留下气隙，因而形成多孔薄膜(或其它形状的制品)。然后，为了增加气隙体积，沿 至少一个方向，优选沿幅材纵向(也称为纵向或机器方向)和横向(也称为幅材横向)取 向或拉伸薄膜。稀释剂保留薄膜(或其它形状的制品)通过简单地省略提取步骤，依靠薄 膜(或其它形状的制品)取向来形成孔隙。取向后，如果保留在薄膜中，则稀释剂限制在聚 合物的无定形部分和使多孔薄膜(或其它形状的制品)接触干燥的多孔结构的内表面中。此前公开的用于PVDF TIPS微孔材料的成核剂没有形成具有大于约2. 0微米或 在一些实施例中范围从约3. 0到约15. 0微米的孔径的聚合物晶球基质。然而，当在TIPS PVDF/稀释剂系统中使用例如HYPERFORM HPN-68L成核剂时，此时薄膜可制成具有更 大的平均孔径。具体地，TIPS法涉及四个步骤(1)熔融共混来形成通常包含从约30到约60重量 份的一种或多种热塑性聚合物组分、从约40到约70重量份的稀释剂组分的混合物，稀释剂 组分在高于所述一种或多种热塑性聚合物组分的熔融温度下可与所述一种或多种热塑性 聚合物组分和达约2重量份的成核剂混溶；(2)将该混合物成形；(3)将该成形的混合物相 分离来形成相分离材料，即通过聚合物组分的结晶来形成聚合物晶球畴网的聚合物区域； 和(4)通过萃取稀释剂、拉伸聚合物基质或同时萃取和拉伸来形成与该材料区域相邻的空 气区域，以形成多孔制品。该结构可通过控制至少五个工艺变量来改变(1)淬火速率(即用于聚合物/稀 释剂/成核剂混合物冷却和相分离的时间)(2)淬火类型，例如水浴、空冷或光滑的或图案 化的浇注轮(3)聚合物/稀释剂/成核剂重量比，(4)拉伸率，(5)和/或稀释剂萃取。
在一个示例性实施例中，制备包含PVDF树脂、甘油三醋酸酯和颗粒状二环[2.2.1]庚烷_2，3-二羧酸二钠盐成核剂的熔融共混物。各种组分，例如上述任选的添加 齐IJ，可在熔融之前预合成。如本文所用的术语“熔融共混物”指PVDF聚合物、甘油三醋酸酯 和成核剂共混物，其中至少PVDF和甘油三醋酸酯处于熔融、半液态或液态。以熔融共混物 的总重量计，熔融共混物通过将大约30到60重量％的可结晶PVDF热塑性聚合物与大约70 到40重量％的甘油三醋酸酯以及另外的约0. 到约1%，更具体地约0. 25%到约的 颗粒状二环[2.2. 1]庚烷_2，3-二羧酸二钠盐成核剂混合来制备。或者，成核剂占聚合物 的约0. 1到2. 5重量％。熔融共混物加热到至少PVDF的熔融温度，并且混合来形成均勻的 混合物。为了易于处理熔融共混物并且易于其浇注，通过将混合物在高于PVDF的熔融温度 约5°C到约100°C的范围内的温度下加热，可方便地引发熔融共混物的形成。本发明的示例性的微孔膜通过将包含PVDF、甘油三醋酸酯和颗粒状成核剂的熔融 共混物模铸成成形的制品，(例如片或层)来制备。所得多孔膜的性能取决于(但是不限 于)熔融共混物中聚合物与稀释剂的比率、所采用的成核剂的类型和数量、冷却速率、任选 的稀释剂的萃取以及用于在聚合物晶球基质中间赋予孔的拉伸率。冷却过程中，达到熔融 共混物中的PVDF的结晶温度时，停止加热熔融共混物，并且可开始PVDF的结晶和相分离。 可获得在低于纯可结晶PVDF的平衡熔点的大约71°C和141°C之间的冷却温度而无需工艺 改变，优选温度在低于纯可结晶PVDF的平衡熔点82°C和124°C之间。—种方法是在适当的温度下在淬火液中冷却浇注制品。另一种方法是使用浇注 轮，其中轮的温度控制在类似于淬火液的所需冷却温度范围内。通常，使用TIPS法形成的 本发明的微孔膜通过浇注在图案辊上冷却。或者，微孔TIPS膜可浇注在平滑的轮上。所需 的应用性能将决定优选的淬火方法。由TIPS法形成的浇注膜一般来讲在任选的稀释剂去除和取向之前是固态的并且 透明的。浇注薄膜的微结构可描述为(i)晶球和晶球聚集体，其包含(a)热塑性聚合物(例 如PVDF)和(b)均勻分散在聚合物晶球内的颗粒状成核剂和(ii)占据晶球之间的空间的 稀释剂(例如甘油醋酸三酯)。聚合物晶球的尺寸取决于(例如)成核剂类型、成核剂在 整个聚合物基质中的分散程度和淬火温度。热塑性聚合物的相邻的晶球和聚集物不同，但 是它们具有多个连续区。热塑性聚合物晶球和聚集物一般来讲由稀释剂(例如甘油醋酸三 酯)围绕或涂覆，但是不必要完全围绕。相邻的热塑性聚合物晶球和聚集体之间存在接触 区域，其中在这样的连续区中存在从一个晶球/聚集体到另一个相邻的晶球/聚集体的热 塑性聚合物连续体。在一个或多个取向步骤过程中，热塑性聚合物/成核剂晶球和聚集体被拉开，永 久地使连续区中的聚合物变细；由此形成原纤，形成被涂覆的晶球和聚集体之间的微小间 隙，并且形成相互连接的微孔网。如本文所用，“取向”指拉伸超过弹性极限，以引入制品的 永久成型或伸长，通常用于获得长度的至少约10%的增加或表述为大约1. 1到1. 0的比率。 通常沿一个或两个方向拉伸来提供约10%到约300%的伸长。实际的伸长量将取决于薄膜 的组分和所需的孔隙度(例如平均孔径)。在本发明之前，聚合物膜，例如使用TIPS法形成的那些，可拉伸来形成微孔结构。 但是，本发明之前的聚合物膜中的聚合物晶球的粒度限制所得拉伸聚合物膜的孔径。在本 发明中，聚合物晶球具有较大的晶球粒度，这使得本发明的聚合物膜能够拉伸来形成至少约2微米的平均孔径，并且在一些实施例中形成从约3微米到约15微米的平均孔径。拉伸可通过任何合适的装置沿至少一个方向提供，并且可沿机器方向和横向方向 两个方向提供拉伸。拉伸可按顺序或同时沿两个方向拉伸。例如，薄膜可顺序地沿机器方 向并且随后沿横向方向取向，或同时沿机器方向和横向方向取向。应进行拉伸以获得均勻 和受控的孔隙度。沿一个方向的拉伸通常使薄膜沿横向方向变窄或“出现细劲”，从而拉伸 薄膜来获得50%的伸长，例如在薄膜的表面积中不形成50%的增加。这样的永久拉细还使制品永久半透明。而且在取向时，如果稀释剂没有去除，则稀 释剂保持涂覆在所得热塑性聚合物/成核剂微粒或晶球的表面上，或围绕(至少部分)所 得热塑性聚合物/成核剂微粒或晶球表面。通常，微孔薄膜根据传统的公知技术通过加热 该取向的薄膜同时使其保持在热稳定化温度下对微孔薄膜进行尺寸稳定化。这也称为退 火。成核薄膜的微孔结构的特征在于多个由原纤连接的间隔开的(即相互分隔)随机 分布的等轴热塑性聚合物微粒，成核剂占据微粒的内部。如本文所用，术语“等轴”意思是 沿所有方向具有大约相等的尺寸。如果稀释剂没有去除，则热塑性聚合物(例如PVDF)的 微粒也由稀释剂(例如甘油醋酸三酯)涂覆。在稀释剂(例如甘油三醋酸酯)从微孔薄膜 去除的情况下，余留成核剂结合到其中的独特的热塑性聚合物(例如PVDF)微孔片。所得的微孔膜(或薄膜或其它形状的制品)可吸收多种材料，从而得到多种特定 功能的任何一种，以提供独特的制品。微孔膜(或薄膜或其它形状的制品)可在去除稀释 剂(例如甘油三醋酸酯)之后进行吸收，或者，稀释剂(例如甘油三醋酸酯)可在吸收过程 之前保留在微孔膜(或薄膜或其它形状的制品)。已知若干方法用于使微孔膜(薄膜或其 它形状的制品)吸收，包括(但是不限于)多次浸渍、长时间浸泡、真空、液压和蒸镀。可用 于至少部分填充本发明微孔膜中的一部分孔的吸收材料的实例包括(但是不限于)药品、 芳香剂、抗微生物剂、防静电剂、表面活性剂、杀虫剂和固体颗粒材料。某些材料，例如防静 电剂或表面活性剂可进行吸收而无需之前去除稀释剂(例如甘油三醋酸酯)。微孔膜(或薄膜或其它形状的制品)，在去除稀释剂之前或之后，可通过使用多种 已知的涂覆或沉积技术中的任意一种在其上沉积多种组分的任何一种来进一步改性。例 如，微孔膜(或薄膜或其它形状的制品)可使用金属通过气相沉积或溅射技术涂覆，或使用 粘性、水性或溶剂基涂料组分或染料涂覆。涂层可通过常规技术，例如辊涂、喷涂、浸涂或任 何其它涂料技术实现。微孔膜(或薄膜或其它形状的制品)可层合到多种其它结构的任何一种，从而得 到复合结构，所述多种其它结构为例如其它片层材料(例如其它微孔膜、织物层(例如机 织织物、无纺织物、针织织物或网眼织物)、聚合物膜层、金属箔层、泡沫层或它们的任意组 合)。层合可通过常规技术，例如粘结剂粘结、点焊或通过不破坏或者说是妨碍孔隙度或不 形成不可取的孔隙度或穿孔的其它技术实现。图1中显示了用于进行本发明的方法的示例性设备100。示出了具有料斗12和多个区14-16的挤出机设备10。将聚合物引入挤出机设备10的料斗12中。将稀释剂13通 过料斗12和挤出机出口 17之间的挤出机壁中的端口 11进料到挤出机设备10中。在其它 实施例中，端口 11可靠近料斗12设置。而且，成核剂可与稀释剂预混合，并且掺入到装置 13中，或作为聚合物/成核剂母料进料到料斗12中。
挤出机10有利地具有三个区14、15和16，其分别在朝向挤出机出口 17减小的温 度下加热。具有约25微米到约2000微米的狭缝间隙的槽凸模19设置在挤出机10之后。 合适的混合装置，例如静态搅拌器18可设置在挤出机出口 17和槽凸模19之间，以便于聚 合物/稀释剂/成核剂混合物共混。在经过挤出机10时，将聚合物、稀释剂和成核剂的混 合物加热到共混物(即热塑性聚合物)的熔融温度或高于共混物的熔融温度至少5°C但是 低于该热塑性聚合物的热降解温度的温度下。混合物混合来形成熔融共混物，该熔融共混 物通过槽凸模19以层25挤出在保持在低于热塑性聚合物和稀释剂的结晶温度的合适温度 下的淬火轮20上。然后，可将冷却的薄膜从淬火轮20弓I导到稀释剂去除装置21，以将层25暴露于能 够去除稀释剂(例如甘油三醋酸酯)的溶剂27(例如水)。或者，冷却的薄膜可直接行进到 机器方向拉伸装置22和随后对齐的横向拉伸装置23，然后行进到用于卷绕成卷28的张紧 辊24。沿如在图1的示例性的设备100中示出的两个方向的拉伸当然是任选的。而且，可 任选的是，在单个双轴拉伸装置(未显示)中同时双轴拉伸来代替机器方向拉伸装置22和 横向方向拉伸装置23。
虽然图1的示例性设备100中未显示，但是串联的涂覆工位和/或干燥烘箱可(例 如)设置在横向拉伸装置23和收紧辊24之间，以在拉伸膜的一个或两个外表面上提供涂 层。而且，稀释剂去除装置21可设置在横向拉伸装置23和收紧辊24之间，以在一个或多 个拉伸步骤之后去除稀释剂。从共混熔融物形成膜材料的又一个方法包括将挤出的熔融物浇注在图案化的冷 却辊上，以提供其中共混物不接触冷却辊的区域，从而得到基本上均勻厚度的具有图案化 表面的膜，所述图案化表面提供具有高微孔性的基本上无表皮区域和减小微孔性的具有表 皮的区域。这样的方法在美国专利No. 5，120，594中有所描述，其主题以其全文以引用的方 式并入本文中。然后膜材料可进行取向，即拉伸。III.使用微孔膜的方法本发明的微孔膜(和包含至少一种微孔膜的制品)通常为片层或薄膜的形式，但 是可考虑并且可成形为其它形状的制品。例如，该制品可以是片层、管、长丝或中空纤维的 形式。本发明的微孔膜(和包含至少一种微孔膜的制品)可以是自支撑薄膜(或其它形状 的制品)，或可例如通过层合固定到基底，该基底例如根据应用由为聚合物、金属、纤维素、 陶瓷或它们的任意组合的材料制成的结构。微孔膜(和包含至少一种微孔膜的制品)可用于多种应用，包括(但是不限于) 用作离子导电膜、电化学电池中的隔膜、扩散阻挡层、病毒阻挡层、病毒吸附介质、吸附布和 胶态物质分隔介质。在一些实施例中，微孔膜(和包含至少一种微孔膜的制品)可具有低 或高粘结能力，并且可用于生物技术相关的应用中。在其它实施例中，由于本发明的微孔膜(和包含至少一种微孔膜的制品)倾向于 保持皱褶或折叠，因此本发明的微孔膜(和包含至少一种微孔膜的制品)可用作银行支票 或其它安全文件的基底。假如平均孔径达约15μπι，则本发明的微孔膜(和包含至少一种微孔膜的制品)适 用于其中常规的微孔膜(即平均孔径小于约1.5μπι的微孔膜)不适合的多种应用中。例 如，本发明的微孔膜(和包含至少一种微孔膜的制品)可用于燃料电池应用中，并且用于过滤类似红血细胞和酵母菌的大颗粒。本发明的微孔膜(和包含至少一种微孔膜的制品)也 可用作用于较小孔径介质(例如平均孔径小于约2. O μ m的孔径介质)的预过滤器，由此延 长较小孔径介质的使用寿命。而且，本发明的微孔膜(和包含至少一种微孔膜的制品)可用于较小孔径膜的形 成，其中微粒和/或涂料引入本发明的微孔膜(和包含至少一种微孔膜的制品)中，以将功 能赋予本发明的微孔膜(和包含至少一种微孔膜的制品)的外和/或空隙表面。例如，顶 部涂层、外和/或空隙表面处理剂或凝胶可掺入到本发明的微孔膜(和包含至少一种微孔 膜的制品)，以将功能(例如亲水性、选择性的低粘结特性或选择性的高粘结特性)赋予本 发明的微孔膜(和包含至少一种微孔膜的制品)。通过以大孔径膜开始，本发明的微孔膜 (和包含至少一种微孔膜的制品)能够具有用于制备多种专用的功能化的具有适当涂料/ 空隙填充材料的微孔膜(和包含至少一种微孔膜的制品)的加工灵活性，并且仍能够具有 通过该微孔膜(和包含至少一种微孔膜的制品)的可接受的流速。用于在本发明的膜中提 供功能化表面的示例性的技术在授予Waller等人的美国专利申请No. 11/611，301，公开号 NO.US2007/0154703中有所描述，其全部公开内容以引用的方式并入本文中。上文对本发明进行了描述，下文将以举例的方式进一步说明，这并不能以任何方 式被解释为对本发明的范围加以限制。相反，应当清楚地理解，可以诉诸多种其他实施例、 修改形式及其等同物，在本领域内的技术人员阅读本文的具体实施方式
后，在不脱离本发 明的精神和/或所附权利要求的范围的前提下，这些其他实施例、修改形式及其等同物将 不言自明。^M下面给出实例来显示根据本发明制备的微孔材料。但是，应可理解，下面的实例仅 是示例性的，并非意图包容可能根据本发明制备的很多不同微孔材料。所用材料下面的材料用于实例中
PVDF 聚合物3M/Dyneon 1012PVDF 聚合物，171°C熔融温度，6. 5 熔体流动指数(3M，St. Paul, MN)稀释剂TRIACETIN 甘油三醋酸酯(Eastman Kodak Co.，Rochester, NY)成核剂HYPERFORM HPN-68L，二环[2.2.1]庚烷 _2，3_ 二羧酸二钠盐(Milliken Chemical Co.，Spartanburg, SC)Chromophthal(Ciba Specialty Chemicals of Hawthorne, N. Y.)测试方法下面的测试方法用于描绘实例中制备的薄膜的特性格利孔隙度格利孔隙度为膜的气流阻力的测量，如在ASTM D726-58，方法A中规定的，以给定 体积的气体在标准条件下通过膜的标准面积所需的时间表示。格利孔隙度是50立方厘米 (cc)或其它规定体积的空气在124mm水柱的压力下通过6. 35cm2 (1平方英寸)的膜的以秒为单位的时间。该薄膜样品夹在圆柱形环之间，其最上面容纳活塞和规定体积的空气，当释放时，活塞在其自身重力作用下将压力施加给上部圆柱体中的空气，并且测量规定体积的 空气通过膜所需的时间。发泡点发泡点孔径为代表根据ASTM-F-316-80在微孔中测量的最大有效孔径的发泡点值。水流阻力水流阻力测试为IOOcc去离子水在约580mm汞柱的真空压力下通过47mm圆盘状 膜所需的以秒为单位的时间的测量。如果需要，膜使用酒精预润湿，以引发水的润湿。低数 值表示高的水通量。实例1 微孔PVDF薄膜使用下面描述的方法使用类似于图1中所示的设备制备。参照 图1，将PVDF聚合物颗粒(3M/Dyneon 1012)引入40mm双螺杆挤出机的料斗12中，螺杆 速度为150RPM。粉末形式的成核剂(HYPERFORM HPN-68L)与甘油三醋酸酯稀释剂 (TRIACETIN glycerol triacetate) fflil^ft g IKA Works, Inc. (Wilmington, NC)白勺 Ultra Turrax T-25基本型高剪切搅拌器在2升批料中预混合约5分钟的时间段(该装置 仅具有一个速度)，以将该粉末以非凝聚的非砂质的触摸光滑的状态均勻地分散，然后通过 进料装置13与添加的稀释剂一起通过端口 11进料到挤出机10中。PVDF聚合物/稀释剂 /成核剂重量比分别为42. 65/57. 00/0. 35。总挤出速率为约11. 3千克每小时(kg/hr)。挤出机10具有八个区(未显示)，具有处于188°C下的区1-8的温度曲线(如图 1中区14-16所示)。均勻混合的聚合物/稀释剂/成核剂熔融物随后通过保持在182°C 下的双铬涂层悬挂式槽薄膜模头19抽吸，并且浇注在保持在71°C下速度为3. 0米每分(m/ min)的图案化浇注轮上来形成薄膜25。薄膜25在洗涤工位21处以去离子水在线洗涤，并 且使用空气干燥。洗涤的薄膜25连续进料到长度取向机22中，并且在132°C下以1.1 1 拉伸，并且在132°C下以1.3 1在拉幅烘箱23中横向拉伸。对薄膜样品进行评估，并且发现具有以下性能平均薄膜厚度0. 74mm ；发泡点孔 径4. 0μ m ；气流格利阻力为2. 5秒/50cc ；并且水流阻力为8. 2秒/lOOcc。图2提供了 (SEM)显微照片，详细显示了在600X的放大倍数下所得的实例1的薄膜的横截面构型。实例2 使用实例1中所述设备和工序制备微孔PVDF薄膜，不同之处在于PVDF聚合物/ 稀释剂/成核剂重量比分别为38. 75/61. 00/0. 25。总挤出速率为约13. 6kg/hr ；浇注速度 为1. 37m/min ；并且在132°C下的在线拉伸率为1.1X1.2。对薄膜样品进行评估，并且发现具有以下性能平均薄膜厚度为2. 2mm ；发泡点孔 径为10. 0 μ m ；气流格利阻力为0. 8秒/50cc ；并且水流阻力为3. 0秒/lOOcc。实例3 使用图1中描述的设备和工序制备PVDF薄膜，不同之处在于，所有原材料的投料 速率为13. 6kg/hr ；浇注轮温度保持在59°C ；浇注速度为1. 83m/min ；并且132°C下的在线 拉伸率为1. 35X 1. 35。对薄膜样品进行评估，并且发现具有以下性能平均薄膜厚度为1. Imm ；发泡点孔径为2. 5 μ m ；气流格利阻力为10. 4秒/50cc ；并且水流阻力为17. 1秒/lOOcc。比较例1 微孔薄膜根据实例1制备，不同之处在于使用GAST Mfg. Corp. (Benton Harbor, MI)型号1AM-NCC-12的空气发动机/螺旋桨叶片搅拌器搅拌5分钟来制备HPN-68L成核剂 和甘油三醋酸酯稀释剂的2升预混合分散批料。该分散批料如实例1进料到挤出机。但是 发现薄膜太弱，以至于不能进行处理(例如薄膜在接触时四分五裂)来进一步进行稀释剂 去除和薄膜拉伸。发现HPN-68粉末由于预混合分散批料的不充分混合在甘油醋酸三酯稀 释剂中凝聚、触摸有砂砾。比较例2 使用实例1中描述的设备和工序制备PVDF薄膜，不同之处在于，使用0.25衬％成核齐[J，Chromophthal蓝色颜料代替0. 35wt %HYPERFORM HPN-68L0总挤出速率为约 9. 0KG/HR ；浇注速度为2. Om/min并且拉伸率为1. 4X 1. 5。对薄膜样品进行评估，并且发现具有以下性能平均薄膜厚度为0. 79mm ；发泡点 孔径为0. 80 μ m ；气流格利阻力为194秒/50cc ；并且水流阻力为900秒/lOOcc。实例4 通过下述修改，使用如实例1中所述的设备和工序制备多层薄膜。实例1的PVDF 聚合物/稀释剂/成核剂组合物以11. 3kg/hr的进料速率进料到三区进料块颈管转接器的 顶部和底部区中。特别地，使用第二挤出机，25mm双螺杆挤出机来将对比实例2的组合物以 1. 5kg/hr的进料速率挤出到三区进料块颈管转接器的中心区中。连续的三层薄膜以3. 0m/min的浇注速度浇注在保持在32°C下的图案化浇注轮 上，以去离子水洗涤约20分钟来去除甘油三醋酸酯稀释剂，空气干燥，然后在132°C下以 1. 1X1. 3的拉伸率拉伸。对薄膜样品进行评估，并且发现具有以下性能平均薄膜厚度为0. 79mm ；发泡点 孔径为0. 76 μ m ；气流格利阻力为38秒/50cc ；并且水流阻力为196秒/IOOcc0可以预知， 中心层控制所得三层薄膜的发泡点孔径、气流格利阻力和水流阻力性能。图3提供了(SEM)显微照片，详细显示了在1000X的放大倍数下所得的实例3的 三层薄膜的横截面构型。如图3中所示，薄膜30的外层31和32具有大于中心层33的较 大的孔径，该中心层33控制薄膜30的总孔隙率。实例5 使用实例1中描述的设备和工序制备连续卷的多孔PVDF薄膜，不同之处在于， PVDF聚合物/稀释剂/成核剂重量比分别为39. 85/60. 00/0. 15。总挤出速率为约13. 6kg/ hr ；浇注速度为1. 6m/min ；薄膜凸模保持在166°C下；并且在132°C下在线薄膜拉伸率为 1. 6X2. 2。对成卷的膜进行评估，并且发现具有以下性能平均薄膜厚度为1. 17mm ；发泡点 孔径为11. 8 μ m ；气流格利阻力为0. 4秒/50cc ；并且水流阻力为1. 4秒/lOOcc。图4提供了(SEM)显微照片，详细显示了在300X的放大倍数下所得的实例5的 PVDF薄膜的空气淬火侧的表面形貌。图5提供了(SEM)显微照片，详细显示了在600X的放 大倍数下所得的实例5的薄膜的横截面构型。虽然相对于说明书的具体实施例对说明书进行了详细的描述，但应当理解，本领域内的技术人员在理解上述内容后，可以很容易地设想这些实施例的更改、变型和等同物。因此，本发明的范围应被评估为所附权利要求及其任何等同物的范围。
权利要求
一种微孔膜，其包括第一层，其包含聚偏二氟乙烯聚合物基质和基本上均匀分散于整个所述聚合物基质中的成核剂，所述成核剂包含二环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠盐，其中所述第一层具有在其中基本上均匀分布的孔，所述孔具有大于约2.0μm的平均孔径。
2.根据权利要求1所述的微孔膜，其中所述聚合物基质包含聚合物晶球，并且所述成 核剂存在于所述聚合物基质的聚合物晶球内。
3.根据权利要求1所述的微孔膜，其中所述微孔膜包含热致相分离(TIPS)膜。
4.根据权利要求1所述的微孔膜，其中所述孔具有范围从约3.O μ m到约15. O μ m的平 均孔径。
5.根据权利要求1所述的微孔膜，其中所述孔具有范围从约6.O μ m到约15. O μ m的平均孔径。
6.根据权利要求1所述的微孔膜，其中所述第一层还包含稀释剂。
7.根据权利要求7所述的微孔膜，其中所述稀释剂包含甘油三醋酸酯。
8.根据权利要求1所述的微孔膜，其还包含在所述第一层的至少一个主外表面上的第 二层，所述第二层包含聚合物基质，该聚合物基质具有在其中基本上均勻分布的孔，在所述 第二层中的所述孔具有范围从约0. 05 μ m到约15. 0 μ m的平均孔径。
9.根据权利要求8所述的微孔膜，其中所述第一层包含具有平均孔径大于所述第二层 内的孔的平均孔径的孔。
10.根据权利要求1所述的微孔膜，其还包含在所述第一层的至少一个主外表面上的 第二层，所述第二层包含粘合剂层、涂料组合物、机织织物层、无纺织物层、针织织物层、网 眼织物层、聚合物膜层、金属箔层、发泡层或它们的任意组合。
11.根据权利要求1所述的微孔膜，其还包含在所述孔的至少一部分中的吸收材料。
12.—种微孔膜，其包括第一层，其包含聚偏二氟乙烯聚合物基质和基本上均勻分散于整个所述聚偏二氟乙烯 聚合物基质中的成核剂，所述成核剂包含二环[2. 2. 1]庚烷_2，3-二羧酸二钠盐，其中所述 第一层具有在其中基本上均勻分布的第一层孔，所述第一层孔具有大于约2. 0 μ m的平均 孔径；和第二层，其在所述第一层的至少一个主外表面上，所述第二层包含第二聚合物基质，所 述第二聚合物基质具有在其中基本上均勻分布的第二层孔，所述第二层孔具有小于所述第 一层孔并且范围从约0. 05 μ m到小于约15. 0 μ m的平均孔径。
13.根据权利要求12所述的微孔膜，其中所述聚合物基质包含聚合物晶球，并且所述 成核剂存在于所述聚合物基质的聚合物晶球中。
14.根据权利要求12所述的微孔膜，其中所述微孔膜包含热致相分离(TIPS)膜。
15.根据权利要求12所述的微孔膜，其还包含在所述第一层孔的至少一部分中的吸收 材料。
16.一种制备微孔膜的方法，所述方法包括以下步骤形成第一层，所述第一层包含聚偏二氟乙烯聚合物基质、稀释剂和基本上均勻分散于 整个所述聚合物基质中的成核剂，所述成核剂包含二环[2. 2.1]庚烷-2，3-二羧酸二钠盐。任选去除所述稀释剂；以及 沿至少一个方向拉伸所述第一层，其中，所述方法形成微孔膜，该微孔膜具有在其中基本上均勻分布的平均孔径大于约 2. Ομ 的孔。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述形成步骤包括挤出步骤。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述形成步骤包括热致相分离(TIPS)步骤。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述方法包括所述去除步骤，并且所述去除步 骤包括洗涤所述第一层来去除所述稀释剂。
20.根据权利要求16所述的方法，该方法还包括形成在所述第一层的至少一个主外表面上的第二层，所述第二层包含聚合物基质，该 聚合物基质具有在其中基本上均勻分布的范围从约0. 05 μ m到约15. 0 μ m的平均孔径的 孔。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述第一和第二层在共挤出步骤过程中形成。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述第一层包含具有平均孔径大于所述第二层 中的孔的平均孔径的孔。
全文摘要
本发明公开了具有相对大平均孔径的微孔膜、制备具有相对大平均孔径的微孔膜的方法和使用具有相对大平均孔径的微孔膜的方法。
文档编号B01D69/14GK101820987SQ200880111205
公开日2010年9月1日 申请日期2008年9月24日 优先权日2007年10月11日
发明者詹姆士·S·姆罗津斯基 申请人:3M创新有限公司