专利名称：用于将醇转化为烯烃的改性催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂组合物，其包含催化剂和改性剂。本发明还涉及一种催化 剂组合物，其包含催化剂和改性剂，所述改性剂为磷酸、硫酸或三氧化钨，或它们的衍生物。 本发明还涉及一种通过使醇脱水来制备烯烃的方法，包括将一种或多种醇、任选的水和所 述催化剂组合物混合。本发明还涉及一种制备催化剂组合物的方法，包括将磷酸加入沸石 中。
背景技术：
轻质链烯或烯烃——包括乙烯、丙烯和丁烯——作为化学中间体或构建骨架用于 众多工业领域，包括生产洁净燃料的石油化学工业领域中。例如，乙烯作为化学中间体而被 大量生产，虽然乙烯的直接应用很少，但它被用作生产多种其他化学品——包括聚乙烯、环 氧乙烷、乙醛、乙苯和苯乙烯——的起始原料。轻质链烃或烯烃可通过高级烃的裂解例如石脑油的蒸汽催化裂解产生。已经报 道，通过高级烃的裂解来生产轻质链烯或烯烃能源消耗量大，大约占美国总能源消耗的 3. 0%。例如，已经报道，乙烯可通过高级烃的热催化裂解大规模生产；然而，由于热动力学 的限制，为获得适当的转化率，此方法在极高温度——包括850°C以上的温度——下进行。 然而，在这些条件下，乙烯收率仍只有约55%。此外，已经报道，通过高级烃的裂解而进行的 轻质链烯或烯烃的生产在世界范围内排放约1. 8亿吨二氧化碳(CO2)。石油或化石燃料供 应的下降、主要由对能源的高需求导致的花费增加以及对环境的关心也驱使人们努力开发 不依赖石油的、基于可再生资源的更环保和经济的替代技术。若干研究已经报道了关于低级链烯的合成(参见例如R.Le Van Mao和 L. H. Dao 的美国专利 4. 698，452 ；以及 C. B. Phillips and R. Datta, Ind. Engl. Chem. Res. 36(1997)4466-4475)。已经报道，乙烷的氧化脱氢可作为一种在低温下生产乙烯的替代方法；然而， 此方法在氧气的存在下会形成二氧化碳和其他副产物。已经报道，使用Ni-Nb-O混合氧 化物催化剂进行乙烷的氧化脱氢可获得46%的乙烯收率(参见例如E.Heracleous and A. A. Lemonidou，J. Catal. 237(2006) 162-174)。已经报道了使用介孔含钒 MCM-41 催化剂选 择性氧化乙醇来生产乙烯和乙醛(参见例如Y. GucbiImez，T. Dogu and S. Balci，Ind. Eng. Chem. Res. 45(2006)3496-3502)。已经报道，乙烯的最大收率为约70%，所述催化剂迅速失 活，并在160分钟内达到约10%的转化率。已经报道，使醇脱水可作为一条生产链烯和醚的途径，包括使乙醇脱水从而生产 乙烯。轻质链烯或烯烃可通过使低级醇——包括甲醇、乙醇等——脱水而生产(参见例如 P. A. Ruziska, C. D. W. Jenkins, J. R. Lattner，M. P. Nicoletti，Μ· J. Veraa禾口 C. F. van Egmond的美国专利申请2006/0149109A1)。已经报道，乙醇可由可再生资源包括生物质原料如玉米、甘蔗和纤维素生产。例 如，乙醇可作为甘蔗工业的副产品被生产。通过这些资源的发酵方法生产的生物乙醇可看 作是可再生原料，其不依赖化石燃料包括石油。生物乙醇可用作汽车发动机的燃料或燃料 添加剂。从乙醇生产增值化学品也是目前有相当吸引力的重要方向。在这点上，由乙醇生 产乙烯是一种有前景的方法。特别是，通过乙醇脱水生产芳香烃或轻质链烯(乙烯、丙烯) 已经成为关注的主题。乙醇向这些低级链烯的直接转化具有工业重要性，因为乙醇可通过 现有技术如发酵并或由生物质原料生产。在使乙醇催化脱水以生产乙烯和乙醚(DEE)的过程中，可发生以下两种竞争性反 应C2H5OH — C2H4+H20+44. 9kJ/mol(1)2C2H50H — C2H50C2H5+H20-25. lkj/mol (2)已经报道了用钨磷酸的钾盐和银盐作为催化剂使乙醇脱水以生产乙烯(参见例 如 J. Haber, K. Parmin, L. Matachowski, B. Napruszewska, and J. Poltowicz, Journal of Catalysis 207(2002)296-306)。据报道乙烯的最高收率为70%左右。已经报道了使用H-ZSM-5基催化剂进行乙醇转化以生产乙烯和乙醚(参见例如 J. Schulz and F. Bandermann, Chem. Eng. Technol. 17 (1994) 179—186)。已经报道，乙烯和 DEE中的任一种的选择性形成依赖于反应温度、空间速度和H-ZSM-5沸石的Si/Al比例。据 报道，相对于DEE的形成，较高的Si/Al比例有利于乙烯的形成。已经报道了使用经Zn或Zn 和Mn改性的ZSM-5沸石以从乙醇制备乙烯(参见例如R. Le Van Mao和Le H. Dao的美国专 利4，698，452)。据报道乙烯的最大收率为88%左右。已经报道了多种催化剂、包括沸石(参 见例如 W. R. Moser，R. W. Thompson, C. -C. Chiang, and H. Tong, J. Catal. 117(1989) 19-32)、 金属氧化物、混合氧化物(参见例如E. A. El-Katatny，S. A. Halawy，M. A. Mohamed and Μ. I. Zaki, Applied Catalysis A =General 199(2000)83-92)和杂多酸(参见例如 J. B. McMonagle and J. B. Moffat, J. Catal. 91 (1985) 132-141)。已经报道，甲醇可通过在H-ZSM-5催化剂上添加磷而选择性地转化为低级链烯 (参见例如 S. A. Butter 和 W. W. Kaeding 的美国专利 3，972，832 ；以及 W. W. Kaeding and S. A. Butter, J. Catal. 61 (1980) 155-164)。通常，所述H-ZSM-5催化剂有利于高级烃包括苯、甲苯和二甲苯的生成。由于 形成了高级烃，所述催化剂会迅速失活，产物分布向乙烯转移。然而，已经报道，在150 小时之后，乙烯选择性降低到40 % (参见例如J. Schulz and F. Bandermann, Chem. Eng. Technol. 17(1994) 179-186)。已经报道了用Fe/H-ZSM_5催化剂进行乙醇转化以 生产 C3 链炼(参见例如 M. Inaba, K. Murata, M. Saito, I. Takahara, Green Chemistry 9(2007)638-646)。人们需要选择性合成轻质链烯或烯烃的方法。还需要在乙醇脱水过程中能提供对 乙烯的选择性有改进的催化剂，包括不使用昂贵金属作为催化剂即可容易而经济地制备的 催化剂。人们还需要可用于使其他醇——包括丁醇——和醇的水溶液脱水的通用催化剂。 还需要可进行醇脱水并能减少副产物产生的催化剂，包括经久耐用并且在反应过程中不会 表现出明显失活的催化剂。
发明内容
本发明的一个主要方面提供一种包含催化剂和改性剂的催化剂组合物。本发明的另一个主要方面提供一种通过脱水来制备烯烃的方法，包括将一种或多 种醇、任选的水和本发明的催化剂组合物混合。本发明的另一个主要方面提供一种通过脱水来制备烯烃的方法，包括将一种或多 种醇、任选的水和催化剂组合物混合，其中所述催化剂组合物包含沸石和改性剂，并且其中 所述改性剂是含氧化物的化合物或含氧酸。
本发明的实施方案将参照如下附图进行讨论图1用图表示例了在400°C和Iatm压力下利用H_ZSM_5催化剂的乙醇脱水情况。图2用图表示例了本发明的一个实施方案，即在400°C和Iatm压力下乙醇脱水与 H-ZSM-5催化剂上的H3PO4含量的关系。图3用图表示例了本发明的另一个实施方案，即在400°C和Iatm压力下，在 H-ZSM-5催化剂上的20重量％ H3PO4的乙醇脱水。图4用图表示例了本发明的又一个实施方案，即在300 °C和Iatm压力下，在 H-ZSM-5催化剂上的20重量％ H3PO4的乙醇脱水与多种空间速度的关系。图5用图表示例了本发明的又一个实施方案，即在325°C和Iatm压力下，在 H-ZSM-5催化剂上的20重量％ H3PO4的乙醇脱水。图6用图表示例了本发明的又一个实施方案，其中在325°C和Iatm压力下，在 H-ZSM-5催化剂上的20重量％ H3PO4上的丁醇脱水。
具体实施例方式本发明涉及一种用于将醇转化为烯烃的催化剂组合物。在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物可为例如但不限于固体催化剂。 在一个实施方案中，所述催化剂组合物可为例如但不限于固体酸性催化剂。在一个实施方 案中，所述催化剂组合物可包含例如但不限于催化剂和改性剂。本领域技术人员应理解，表 述“改性的”或“经改性的”等包括催化剂和改性剂之间所有形式的物理和化学相互作用， 可包括例如但不限于“浸渍”、“引入”、“支撑”、“装载”、“添加”、“放置”、“锚定”等。表述“浸 渍”应为本领域普通技术人员所理解，并可包括通过支持物的孔和/或表面而将所述改性剂 锚定于支持物上的情况。在一个实施方案中，所述改性剂可例如锚定在所述催化剂的表面 和/或浸渍于所述催化剂的孔中。在本发明的一个实施方案中，所述改性剂可为例如但不限于含氧化物的化合物或 含氧酸。这些化合物被认为可增加表面酸度。然而，一些氧化物还可增强轻质链烯的低聚反 应以生成大分子，因而使对烯烃生产的选择性显著降低。而且，一些金属氧化物可附有帮助 氧化形成非选择性产物的反应物或产物的表面氧原子。此外，金属或金属氧化物在一段时 间后会从表面析出。当选择含氧化物的化合物或含氧酸时应考虑这些因素。本发明改性剂 的一些实例包括磷酸化合物或硫酸化合物，例如磷酸或硫酸、或它们的衍生物，或者过渡金属氧化物或其衍生物，包括三氧化钨、&02和临03。在一个实施方案中，可使用例如Η3Ρ04、 H2PO4-、HPO42—、PO43—、H2SO4、HSO4-、SO42-或wo3。在一个实施方案中，所述改性剂可为例如磷酸 或其衍生物。在另一个实施方案中，磷酸二氢铵可用于对所述催化剂进行改性。在本发明的一个实施方案中，经所述改性剂改性的催化剂可为例如但不限于块状 氧化物(bulk oxide)或沸石催化剂。在一个实施方案中，经所述改性剂改性的催化剂可为例如但不限于块状氧化物。 合适的块状氧化物为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。在一个实施方案中，所述 催化剂组合物可为例如但不限于纯的块状氧化物。在一个实施方案中，所述块状氧化物可 为例如但不限于氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅或氧化铌。在本发明的一个实施方案中，经所述改性剂改性的催化剂可为例如但不限于沸 石。表述“沸石”的含义应为本领域普通技术人员所理解。沸石可包括例如但不限于碱金 属和碱土金属的水合硅铝酸盐。合适的沸石为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。 在本发明的一个实施方案中，所述沸石可为例如但不限于天然或合成来源的沸石。在一 个实施方案中，所述沸石可为例如但不限于晶体。在一个实施方案中，所述沸石可为例如 但不限于pentasil型沸石。在一个实施方案中，所述沸石可为例如但不限于HY、H-BETA、 H-Mordenite 或 ZSM-5 沸石。表述“HY”、“H-BETA”、“H-Mordenite”和“ZSM-5”应为本领域 普通技术人员所理解。在一个实施方案中，所述沸石可为例如但不限于ZSM-5沸石。在整 个说明书中，表述“ ZSM-5，，与表述“H-ZSM-5，，可互换使用。在一个实施方案中，所述催化剂组合物可包含例如但不限于H-ZSM-5沸石和改性 剂，所述改性剂为磷酸或其衍生物。R. J. Argauer和G. R. Landolt的美国专利3，702，886中 描述了 H-ZSM-5沸石，此文献以引用的方式全文纳入本文中。H-ZSM-5沸石可依照此文献制 备和鉴定，可用于制备本发明经磷酸改性的H-ZSM-5催化剂。在本发明的一个实施方案中，所述沸石的硅/铝(Si/Al)比例可为例如但不限于 小于约280、小于约40、大于约20至约280、大于约20至约40，并包括这些范围内的任何具 体值，例如约25或约30。在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物的平均粒径可为例如但不限于 小于约500 μ m、小于约450 μ m、小于约425 μ m、小于约400 μ m、小于约350 μ m、小于约 300 μ m、小于约 250 μ m、约 70 至约 400 μ m、约 200 至约 500 μ m、约 200 至约 400 μ m、约 250 至约425 μ m,并包括这些范围内的任何具体值，例如但不限于约250 μ m。在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物可为例如但不限于未活化的。在 一个实施方案中，所述催化剂组合物可为例如但不限于活化的。活化所述催化剂组合物的 方法为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。在一个实施方案中，所述催化剂组合物 可例如但不限于通过在高温下处理所述催化剂组合物而被活化。在一个实施方案中，例如， 但不限于，所述催化剂组合物在氮气(N2)中于约400到约500°C——包括在此范围内的任 何具体温度——下处理约1小时到约5小时——包括在此范围内的任何具体值，例如，约2 小时或约5小时。对锚定于和/或浸渍于所述催化剂的改性剂的量并无特别限制，所述改性剂的合 适量为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。在本发明的一个实施方案中，锚定于和/ 或浸渍于所述催化剂的改性剂的量可包括例如但不限于大于约0. 1重量％、大于约1. 0重量％、大于约5重量％、大于约10重量％、大于约15重量％、大于约20重量％、大于约30 重量％、大于约40重量％和大于约50重量％。在一个实施方案中，锚定于和/或浸渍于所 述催化剂的改性剂的量可包括例如但不限于小于约50重量％、小于约25重量％、小于约20 重量％、小于约15重量％、小于约10重量％、小于约5重量％、从约1到约50重量％、从约 1到约20重量％、从约5到约50重量％、从约5到约20重量％，并包括这些范围内的任何 具体值，例如，约5重量％、约7重量％或约20重量％。改性剂的量是指改性剂在催化剂中 的重量％。在本发明的一个实施方案中，制备所述催化剂组合物的方法可包括例如但不限于 将改性剂加入催化剂中。在一个实施方案中，制备所述催化剂组合物的方法可包括例如 但不限于将磷酸加入沸石催化剂中。不囿于理论地，认为可使用磷酸作为促进剂以调整 H-ZSM-5的酸性性质。在一个实施方案中，制备所述催化剂组合物的方法可包括例如但不限 于用磷酸浸渍所述沸石催化剂。在一个实施方案中，制备所述催化剂组合物的方法可包括 例如但不限于通过浸渍法将磷酸加入沸石催化剂中。在一个实施方案中，所述浸渍法可为 例如但不限于干式浸渍法。表述“干式浸渍”的含义应为本领域普通技术人员所理解。干 式浸渍可包括例如但不限于使用少于或等于充满基质的孔所需量的水进行浸渍。在一个实 施方案中，例如，但不限于，浸渍可包括使用大于充满基质的孔所需量的水进行浸渍。在一 个实施方案中，磷酸可以例如但不限于以约5. 0到约20. 0重量％的量加入。磷酸的量是指 磷酸在沸石中的重量％。在一个实施方案中，制备所述催化剂组合物的方法可包括例如但 不限于在加入磷酸前在高温下处理沸石。在一个实施方案中，制备所述催化剂组合物的方 法可包括例如但不限于在加入磷酸前在约500°C于静止空气中将沸石处理约6小时。在一 个实施方案中，制备所述催化剂组合物的方法可包括例如但不限于将所述催化剂组合物磨 碎和/或制粒。在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物的孔体积为例如但不限于小于 约0. 25cc/g、小于约0. 22cc/g、小于约0. 20cc/g、小于约0. 15cc/g、小于约0. 12cc/g、从约 0. 10cc/g 到约 0. 25cc/g、从约 0. 10cc/g 到约 0. 22cc/g、从约 0. 10cc/g 到约 0. 17cc/g,并 包括这些范围内的任何具体值。在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物的表面积为例如但不限于小于约 350m2/g、小于约 300m2/g、小于约 250m2/g、小于约 200m2/g、小于约 150m2/g、小于约 100m2/g、 小于约75m2/g、小于约70m2/g、小于约50m2/g、从约70到约350m2/g、从约70到约300m2/g、 从约70到约250m2/g、从约70到约200m2/g，并包括这些范围内的任何具体值。以上任意处所述的催化剂组合物都可用于催化例如但不限于醇转化或者脱水为 烯烃。在本发明的一个实施方案中，制备烯烃的方法可包括例如但不限于将一种或多种 醇、任选的水和如上任意处所定义的催化剂组合物混合。在本发明的一个实施方案中，所述醇可为例如但不限于烷基醇。例如，但不限于， 所述醇可为Ch6烷基醇。所述CV6烷基醇的Ch6烷基基团可为例如但不限于任何直链或支 链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、 异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、1，2_ 二甲基丙基、2-乙基丙基、1-甲基-2-乙基 丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1，1，2_三甲基丙基、1，1,2-三乙基丙基、1，1- 二甲基丁基、2，2_ 二甲基丁基、2-乙基丁基、1，3_ 二甲基丁基、2-甲基戊基或3-甲基戊基。在一个实施方 案中，所述醇可为例如但不限于甲醇、乙醇、正丁醇、或它们的结合物。在一个实施方案中， 所述醇可为例如但不限于乙醇、正丁醇、甲醇和乙醇的结合物或乙醇和正丁醇的结合物。在 一个实施方案中，所述醇可为例如乙醇。在一个实施方案中，所述醇可为例如正丁醇。在一 个实施方案中，所述醇可为例如甲醇和乙醇的结合物。在一个实施方案中，所述醇可为例如 甲醇和乙醇的1 1混合物。在一个实施方案中，所述醇可为例如乙醇和正丁醇的结合物。 在一个实施方案中，所述醇可为例如乙醇和正丁醇的1 1混合物。本发明的醇的合适来源为本领域普通技术人员所理解或可由其确定。在一个实施 方案中，所述醇可以例如但不限于由合成气、生物质或生物燃料获得。在一个实施方案中， 所述醇可以例如但不限于由生物质或生物燃料获得。在本发明的一个实施方案中，例如，但不限于，可制备一种或多种烯烃。在一个实 施方案中，所述烯烃可为例如但不限于C2_6烯烃。在一个实施方案中，c2_6烯烃可为例如但 不限于任何直链或支链烯烃，例如，乙烯、丙烯、丁-1-烯、顺-丁-2-烯、反-丁-2-烯、异丁 烯、戊-1-烯、顺-戊-2-烯、反-戊-2-烯、2-甲基-丁-1-烯、异戊烯或2-甲基丁-2-烯。 在一个实施方案中，所述烯烃可为例如但不限于乙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、丙 烯，或其结合物。在一个实施方案中，所述醇可为例如乙烯。对可用于所述方法的醇的量并无特别限制。所述醇的合适量为本领域普通技术人 员所理解并可由其确定。在本发明的一个实施方案中，所述方法可包括例如但不限于将一种或多种醇、任 选的水和以上任意处所限定的催化剂组合物混合。所述溶液中的醇浓度并无特别限制，合 适的浓度为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。在一个实施方案中，所述溶液中的 醇浓度可为例如但不限于约10至约100体积％，约25至约100体积％，并包括这些范围内 的任何具体值。所述催化剂组合物的合适量为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。反应温度并无特别限制，合适的反应温度为本领域普通技术人员所理解并可由其 确定。在一个实施方案中，所述反应温度可为例如但不限于约200至约500°C、约250至约 500°C、约350至约500°C、约250至约450°C、约350至约450°C，并包括这些范围内的任何 具体值，例如，约 250°C、约 300°C、约 325°C、约 350°C、约 400°C或约 450°C ·对反应时间并无特别限制，合适的反应时间为本领域普通技术人员所理解并可由 其确定。在一个实施方案中，所述脱水反应可以例如但不限于在气相或蒸气相中进行。根 据所述醇和其他反应条件，所述脱水反应也可在液相中进行。所述脱水反应的压力并无特别限制，合适的压力为本领域普通技术人员所理解并 可由其确定。在一个实施方案中，所述脱水反应可以例如但不限于在约Iatm或约大气压的 总压力下进行。在一个实施方案中，所述脱水反应可以例如但不限于在流动反应器(flow reactor)中进行。在一个实施方案中，所述脱水反应可以例如但不限于在流体或流化床反 应器中进行。所述流动反应器并无特别限制，合适的流动反应器为本领域普通技术人员所 理解并可由其确定。在一个实施方案中，所述流动反应器可为例如但不限于固定床反应器、连续流动式固定床反应器或层流式固定床反应器。所述脱水反应的重量每小时空间速度(weight hourly space velocity, WHSV, h—1)并无特别限制，合适的重量每小时空间速度为本领域普通技术人员所理解并可由其确 定。表述“重量每小时空间速度”为本领域普通技术人员所理解，并可包括例如但不限于每 小时每单位量催化剂(g)处理的反应物质量(g)。在一个实施方案中，所述脱水反应的重量 每小时空间速度可为例如但不限于小于约191Γ1，约41Γ1至约191Γ1，并包括这些范围内的任 何具体值。在本发明的一个实施方案中，例如，但不限于，可对所述醇或含醇介质使用稀释 剂。所述稀释剂并无特别限制，合适的稀释剂为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。 在一个实施方案中，所述稀释剂可以例如但不限于对所述反应物和所述催化剂组合物不具 有反应活性。在一个实施方案中，所述稀释剂可为例如但不限于氦气。已经发现，本发明的催化剂组合物在脱水反应过程中表现出高度稳定性，包括的 催化剂组合物未检测到失活的时间长于约20小时、长于约21小时、长于约25小时、长于约 50小时、长于约60小时、长于约110小时、长于约150小时、长于约250小时、并包括这些范 围内的任何具体值，例如，长于约Iio小时、约150小时或约250小时。据观察，本发明的催 化剂组合物在脱水反应过程中不需再生。在本发明的一个实施方案中，所述催化剂组合物可以例如但不限于再生。合适的 再生所述催化剂组合物的方法为本领域普通技术人员所理解并可由其确定。已经发现，本发明的催化剂组合物表现出高程度的醇转化率，包括的醇转化率大 于约25mol%、大于约45mol%、大于约75mol%、大于约85mol%、大于约90mol%、大于约 95mol%、大于约96mol%、大于约97mol%、大于约98mol%、大于约99mol%、约50至约 99. 9mol%、约 90 至约 99. 9mol%、约 95 至约 99. 9mol%、约 96 到至 99. 9mol%、约 97 至约 99. 9mol%、约98至约99. 9mol%、约99. 0至约IOOmol %、并包括这些范围内的任何具体 值,例如，约 90mol%、约 95mol%或约 99mol%。已经发现，本发明的催化剂组合物表现出高的烯烃收率，包括的烯烃收率大于 约80mol%、大于约85mol%、大于约90mol%、大于约95mol%、大于约96mol%、大于约 97mol%、大于约 98mol%、大于约 99mol%、约 90 至约 99. 9mol%、约 95 至约 99. 9mol%、约 96至约99. 9mol %、约97至约99mol %、约98至约99mol %，并包括这些范围内的任何具体 值,例如，约85mol%或约98mol%。所述脱水反应还可生产例如但不限于其他产物，包括醚和芳烃。在一个实施方 案中，所生产的醚可为例如但不限于乙醚(DEE)。已经发现，本发明的催化剂组合物表现 出对烯烃的选择性，包括的烯烃选择性大于约35mol%、大于约65mol%、大于约75mol%、 大于约85mol%、大于约95mol%、大于约97mol%、大于约98mol%、大于约99mol%、约 99. 0至约99. 9mol%，并包括这些范围内的任何具体值，例如，约97mol%、约98mol%或约 99mol%。已经发现，本发明的催化剂组合物表现出对乙烯的高度选择性，包括的乙烯选择 性大于约97mol %、大于约98mol %，并包括这些范围内的任何具体值。本领域普通技术人员会理解，本方法可包括例如但不限于从所述反应混合物中任 选地提取、分离或纯化所述产物。合适的提取、分离或纯化方法为本领域普通技术人员所理 解并可由其确定。
实施例A)催化剂的制备H-ZSM-5 通过在 500°C下于空气中将市售的 NH4_ZSM_5 (Zeolyst , CBV, Si/Al 30) 处理6小时而获得。将5. 0至20. 0重量％的H3PO4通过浸渍法加入所述H_ZSM_5中。将所述催化剂充分混合并制粒以获得250-425 μ m的平均粒径。经H3PO4改性的和未经其改性的催化剂的表面性质示于表1中。表1 未经改性的ZSM-5和经H3PO4改性的ZSM-5催化剂的表面性质 注表面积和孔体积由BET和BJH法得到；孔宽度由Horvath-Kawazoe法得到。H-ZSM-5和20HP-ZSM-5催化剂通过在55-900°C的温度范围内的NH3程序升温脱 附(NH3-TPD)而被研究。对于H-ZSM-5样品，在227°C和476°C观察到两个最大峰值。不囿 于理论地，这被认为表明存在两种类型的酸性位点。这些峰去卷积得到分别为72%和28% 的面积。对于20HP-ZSM-5催化剂，观察到一个在203°C附近具有最大峰值的主峰。此主峰 去卷积的中心在203°C和476°C，产生分别具有88%和12%面积的峰。20HP ZSM-5的总峰 面积与H-ZSM-5相比减少了 8%。不囿于理论地，认为这提示了经H3PO4改性的ZSM-5的总 酸性有所下降。B)烯烃的制备对比例1用未改性H-ZSM-5催化剂进行乙醇脱水。反应在400°C和Iatm压力下进行。将大约0. 5g的催化剂(平均粒径为250 μ m)用等量的石英砂稀释并进料到层流 式固定床钢反应器中。用于乙醇转化方法的反应器有三个区第一区，在其中预热3mm大小的玻璃珠并 将乙醇和氦气均勻混合；第二区，催化剂区，在其中使蒸汽形式的反应物给料与催化剂接 触；第三区，后反应区。所述三个区的反应温度通过预校准的加热器维持，所述催化剂温度 通过反应器内的热电偶监测。反应前，将所述催化剂在500°C下在N2气中原位活化约5小时。催化试验通过用Agilent HPLC输液泵将醇(包括乙醇或经稀释的乙醇溶液)以 0. 025ml/min-0. 5ml/min的固定流速注入经过一个在175°C运行的预加热器而进行。氦气 用作稀释气并与流量计串联。使用朋寸0離"1柱通过在线60(朋6890系列)监测产物和 反应物分布。将所述管线加热以避免发生任何冷凝。在低温下冷凝的代表性样品也使用GC-MSD进行分析以鉴定产物。乙醇的转化率和对乙烯的选择性根据如下等式进行计算。
NEtOH9 i 一 NEtOH, J 1ΛΛ ,，、 ^ = ⑷XEtQH =乙醇摩尔转化率％，NEtQH，i是引入的乙醇的摩尔数，NEtQH，j是产物中所观察 到的乙醇的摩尔数，Se是对乙烯的选择性，以摩尔％计，Ne，j是产物中所观察到的乙烯的摩 尔数，Σ N, i是反应过程中所观察到的产物的摩尔总数。本领域普通技术人员会理解，这些 等式并不限于计算乙醇的转化率和对乙烯的选择性，其他醇的转化率和对其他产物的选择 性也可根据这些等式计算。图1显示了在400°C、latm压力下用H-ZSM-5催化剂进行的反应的活性结果。在 10小时之前未观察到乙烯。在10小时之前通过GC检测到约150种化合物。在此时间后观 察到乙烯收率开始增加，达到90%的最大值，并在50小时之后平稳下降。60小时后，观察 到乙烯收率达到78%。观察到对乙醚的选择性发生相应增加。观察到对于所述催化剂，乙 醇转化率可高至99.9%。观察到乙醇转化率保持不变达25小时。其后观察到所述催化剂 随时间推移而失活。观察到乙醇转化率的下降在50小时后更加显著。对比例2在与对比例1所述相似但反应温度发生改变的反应条件下用未改性的H-ZSM-5催 化剂进行乙醇脱水。用H-ZSM-5催化剂进行的乙醇脱水与反应温度的关系示于表2。观察 到未经改性H-ZSM-5催化剂的活性随着反应温度的上升而增加，在400°C时观察到最高转 化率。然而，随着反应温度的进一步上升，观察到转化率有所降低。 表2.用H-ZSM-5催化剂a的乙醇脱水活性随反应温度的结果
反应温度乙醇转化率％乙烯选择性％乙醚选择性％(eC)
3009280124009489450088743a 反应条件0. 5g 催化剂，Iatm 压力，WHSV 18. 361Γ1。实施例1 在与对比例1所述相似的反应条件下用经变化量的H3PO4改性的H-ZSM-5催化剂 进行乙醇脱水。经H3PO4改性的H-ZSM-5催化剂根据上面标题A下所述的方法来制备。图 2显示了在400°C、latm压力下的反应的活性结果。用未改性H-ZSM-5催化剂进行的乙醇脱 水的结果也包括在图2中以用于比较。观察到在低H3PO4含量下，有形成包括丙烯、芳烃和 C5+烃的副产物的趋势。观察到对乙烯的选择性随着H3PO4含量的增加而增加，对于经20重
11量％ H3PO4改性ZSM-5催化剂，对乙烯的选择性几乎达到98%。实施例2在与对比例1所述相似但反应温度从250升高到450°C的反应条件下用经 H3PO4 (20重量％ )改性的H-ZSM-5催化剂进行乙醇脱水。H3PO4改性H-ZSM-5催化剂根据上 面标题A下所述的方法来制备。用H3P04/H-ZSM-5催化剂进行的乙醇脱水活性的结果示于 表3中。观察到乙醇的转化率随着反应温度的上升而从50%增加到99%。还观察到乙烯 选择性也随着反应温度的上升而增加。图3显示了在400°C下和Iatm压力下用经H3PO4(20 重量％ )改性的H-ZSM-5催化剂的乙醇脱水活性。如图3所示，在运行110小时后未观察 到失活。表3.用经(20重量％ )H3PO4浸渍的H_ZSM_5催化剂a的乙醇脱水活性随反应温 度的结果 a 反应条件0. 5g 催化剂，Iatm 压力，WHSV 18. 361Γ1。实施例3在与对比例1所述相似但在300°C且乙醇的WHSV从4. 731Γ1变化为18. 91Γ1的反 应条件下用经H3PO4 (20重量％ )改性的H-ZSM-5催化剂进行乙醇脱水。经H3PO4改性的 H-ZSM-5催化剂根据上面标题A下所述的方法来制备。观察到乙醇的转化率有微量增加(图 4)。然而，观察到乙烯选择性急剧上升，并因此抑制了乙醚的形成。不囿于理论地，这被认 为可表明，乙烯经由乙醚而形成，并且具有最大DEE浓度可以是以高收率形成乙烯的一个 因素。实施例4在与对比例1所述相同的反应条件下用经(20% )H3PO4浸渍的H-ZSM-5催化剂进 行乙醇脱水。经H3PO4改性的H-ZSM-5催化剂根据上面标题A下所述的方法来制备。结果 示于表4中。观察到除10体积％的乙醇浓度之外，乙醇的稀释不影响所述催化体系的催化 性能。表4.乙醇水溶液用经(20%)H3P04浸渍的H-ZSM-5催化剂3的乙醇脱水活性的结果 a反应条件0. 5g催化剂，100%乙醇，Iatm压力。在与对比例1所述相同的反应条件下，通过比较经各种H3PO4浸渍的ZSM-5催化 剂，可看出反应速率与所述催化剂物质的性质有关。用经H3PO4浸入的ZSM-5和常规ZSM-5 催化剂的所述反应的比较结果示于图1、2、3和4中，其中最高的乙醇转化率(99%以上)是 在与对比例1所述相同的反应条件下用经H3PO4浸渍的ZSM-5催化剂获得的。实施例5在与对比例1所述相同但在325°C和Iatm压力的反应条件下用经H3PO4(20重 量％ )改性的H-ZSM-5催化剂进行丁醇脱水。经H3PO4改性的H-ZSM-5催化剂根据上面标 题A下所述的方法来制备。结果示于图5和6。观察到在325°C下，转化率高于90%，丁烯 收率高于85%。如图5所示，在运行21小时后未观察到失活。实施例6在与对比例1所述相同但在400°C的反应条件下用经H3PO4(20重量％ )改性的 H-ZSM-5催化剂进行甲醇和乙醇混合物的脱水。经H3PO4改性的H-ZSM-5催化剂根据上面 标题A下所述的方法来制备。观察到，甲醇和乙醇的稳定转化率分别为47%和75%。观察 到乙烯选择性约为65%。还观察到丙烯、丁烯和芳烃的形成。对照例在与对比例1所述相似的条件下，在400°C下监测无催化剂的空反应器，在此研究 中未观察到乙醇转化。用H-ZSM-5催化剂催化的蒸气相乙醇脱水示于图1中。反应使用500mg催化剂在 400°C和Iatm压力下进行。观察到乙醇转化率达到99%并随时间推移而平稳下降。观察到 对乙烯的选择性开始也有所增加，然后沿着与乙醇转化率相似的曲线下降。然而，观察到对 乙醚的选择性以牺牲乙烯的形成为代价而稳定增加。观察到在反应过程中也形成了其他产 物，如低级链烯(丙烯和丁烯)和芳烃(苯、甲苯和二甲苯)。这些结果表明，需要开发经久 耐用的或具有长时间稳定性的固体催化剂。用经20重量％ H3PO4浸渍的H-ZSM-5催化剂催化的乙醇脱水示于图3中。观察到 乙醇的转化率随时间推移而增加并达到100%的转化率。观察到乙烯选择性也遵循相似的 趋势并达到98%的收率。观察到所述经H3PO4浸渍的H-ZSM-5催化剂未显示失活迹象并保 持稳定达150小时。观察到所述经H3PO4浸渍的H-ZSM-5催化剂未显示明显失活达250小 时。未观察到其他产物的大量形成。在300°C下催化脱水活性与重量每小时空间速度(WHSV，h—1)的关系示于图4中。 如图4所示，观察到相对于乙烯而言，较低的空间速度有利于乙醚的形成，而在较高的WHSV 下乙烯形成更占优势。
本发明的方法涉及固体脱水催化剂的开发，所述催化剂在乙醇水溶液中催化乙醇 脱水。在这点上，研究了 25至100体积％的乙醇在水中的浓度的影响，结果示于表4中。在 此范围内稀释乙醇溶液，未观察到催化活性的明显差异。此结果被认为在以下层面上是重 要的本发明的催化剂组合物可耐受过量的水而不损失任何活性。本发明的方法用于在合适的反应温度下由乙醇选择性地生产乙烯。所述反应过程 中的温度可被控制在例如但不限于250°C到450°C之间，并包括在此范围内的任何具体值， 例如400°C。在低于350°C的低反应温度下，观察到乙醚的形成更占优势，在较高的温度下， 乙烯的形成更具选择性。本发明特别有利，因为可用经改性的ZSM-5催化剂实现由乙醇水溶液选择性地合 成乙烯的方法。如表4所示，并未观察到在350和400°C的转化率和/或选择性随乙醇的稀 释而有明显变化(表4)。这些结果被认为表明了经H3PO4改性的H-ZSM-5催化剂是耐水的 固体催化剂。所述研究被认为表明了可通过将改性剂——包括磷酸——加入H-ZSM-5催化剂中 而改善选择性生产乙烯的方法。应理解，任何变化方案均落在所要求发明的范围内，因此，对具体设备或装置的选 择，以及具体的经H3PO4浸渍的H-ZSM-5催化剂都可在不背离本文所公开发明的精神的情况 下被确定。本发明包括异构体例如几何异构体、基于手性碳的光学异构体、立体异构体和互 变异构体，而不受为方便起见所示出的结构式描述的限制。尽管出于清楚理解的目的，已通过图示和示例并结合一个或多个实施方案对前述 本发明进行了某种程度的详细描述，但本领域普通技术人员应容易地明了，根据本发明的 教导，可在不偏离所附权利要求所述的本发明主旨的情况下对其作出某些改变、变化和修 改。必须指出，除非上下文另外明确指明，否则本说明书和所附权利要求所用的单数 形式“a”、“an”和“the”也包括复数指代对象。除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语都具有如本发明所属领域普通技 术人员通常理解的含义。本说明书引用的所有出版物、专利和专利申请都以引用的方式纳入本文中，相当 于每个单独的出版物、专利或专利申请都专门地且分别地以引用的方式纳入本文中。在本 说明书中对任何出版物、专利或专利申请的引用并非承认所述出版物、专利或专利申请为 现有技术。
权利要求
一种催化剂组合物，包含催化剂和改性剂，其中所述改性剂为磷酸、硫酸或三氧化钨，或它们的衍生物。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述改性剂锚定于所述催化剂的表面。
3.权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述改性剂浸渍于所述催化剂的孔中。
4.权利要求1-3任一项的催化剂组合物，其中所述改性剂为磷酸或其衍生物。
5.权利要求4的催化剂组合物，其中所述磷酸或其衍生物的存在量为约5.0到约20. 0 重量％。
6.权利要求1-5任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂为块状氧化物或沸石。
7.权利要求1-6任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂为块状氧化物，所述块状氧 化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅或氧化铌。
8.权利要求1-6任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂为沸石。
9.权利要求8的催化剂组合物，其中所述沸石为pentasil型沸石。
10.权利要求8或9的催化剂组合物，其中所述沸石为H-ZSM-5。
11.权利要求8-10任一项的催化剂组合物，其Si/Al比例为约20到约280。
12.权利要求1-11任一项的催化剂组合物，其表面积为约70至约200m2/g，并且其孔 体积为约0. 10至约0. 17cc/g。
13.—种通过脱水来制备烯烃的方法，包括将一种或多种醇、任选的水和权利要求 1-12任一项所定义的催化剂组合物混合。
14.权利要求13的方法，其中所述醇为乙醇、正丁醇、或者甲醇和乙醇的结合物，并且 所述脱水反应在约250°C至约450°C的温度下进行。
15.一种通过脱水来制备烯烃的方法，包括将一种或多种醇、任选的水和催化剂组合物 混合，其中所述催化剂组合物包含沸石和改性剂，并且其中所述改性剂为含氧化物的化合 物或含氧酸。
全文摘要
本发明提供一种用于使醇脱水来制备烯烃的催化剂组合物。所述催化剂组合物包含催化剂和改性剂，其中所述改性试剂为磷酸、硫酸或三氧化钨，或它们的衍生物。本发明还提供一种通过使醇脱水来制备烯烃的方法。所述方法包括将一种或多种醇、任选的水和所述催化剂组合物混合。
文档编号B01J27/14GK101932382SQ200880111104
公开日2010年12月29日 申请日期2008年8月12日 优先权日2007年8月13日
发明者A·伯格纳, K·拉梅什 申请人:新加坡科技研究局