一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法。将钠盐A、含硼化合物B和含硅化合物C熔融后制得钠硼硅玻璃，之后破碎、球磨、过筛得到钠硼硅玻璃微粉。配制聚合物溶液，将玻璃微粉加入到聚合物溶液中，搅拌使之分散均匀，得到纺丝液。静置脱泡处理，随后在氮气压力作用下由喷丝头挤出，纺丝液进入凝固浴得到中空纤维膜生坯，将生坯浸泡在自来水中使有机溶剂充分溶于水。将中空纤维膜生坯干燥后经烧结工艺处理得到玻璃中空纤维膜。将膜置于酸液中腐蚀得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。本发明工艺简单，无需昂贵设备，烧结温度低，制成的玻璃中空纤维纳滤膜具有不对称孔结构，可用于气体分离、离子分离等领域。
【专利说明】一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种玻璃中空纤维膜的制备方法，特别是一种具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法。
【背景技术】 [0002]玻璃中空纤维分离膜材料是一种无机分离膜材料。作为一种具有自支撑作用的分离膜材料，它具有比传统膜材料比表面积大、自支撑体成膜的优点，而且其高温稳定性好、耐酸侵蚀、易清洗及机械稳定性好，可应用于膜法富氧、中高温气体分离、空气净化等领域，极具市场潜力和发展空间。
[0003]目前，玻璃中空纤维膜的主要制备方法是析晶酸浙技术，通常以石英砂、硼酸、纯碱为主要原料，在1400~1500°C下熔融得到中空纤维式的玻璃管，然后再在550~850°C下进行分相热处理，使玻璃内部产生强烈的分相，即分为富硅相和富钠硼相。然后再将分相好的玻璃中空纤维放入酸溶液中，使可溶于酸的钠硼相溶出，留下多孔的富硅相骨架，最后形成玻璃中空纤维膜。文献[Journal of Materials Science Letters, 1994, 13:494 ~495]将化学组成(摩尔百分含量)^ 57.2 % SiO2,22.8% B2O3>5.7% Na20,9.2% Ca。、
3.2% ZrO2及1.9% Al2O3的碎玻璃在1200°C下熔融，利用坩埚漏丝工艺得到内外径分别为13μπι及29μπι的玻璃中空纤维，将玻璃中空纤维在650~750°C之间热处理使其分相，然后将玻璃中空纤维在98°C lmol/L的HNO3或者2mol/L的H2SO4中酸浙I小时，最后再用
0.4mol/L的NaOH浙滤30分钟得到多孔的玻璃中空纤维膜，其孔径分别为20nm(650°C )、200nm(700°C ) >450nm(725°C )和 1100nm(75CTC )。文献[Journal of Membrane Science,2000，175:215~223]将内外径分别为4mm和5mm的玻璃管回火拉制成型，得到化学组成(质量百分含量)分别为 62.5% SiO2,28.3% B203、9.2% Na2O 和 62.5% SiO2,27.3% Β203、7.2% Na20,3.0% Al2O3的玻璃中空纤维，然后将玻璃中空纤维分别在98 °C 3mol/dm3的HN03、H2SO4和CH3COOH溶液中酸浙一定时间直至Na+被完全浙滤出，最后得到内外径分别为30 μ m和50 μ m的玻璃中空纤维膜,其孔径为0.4nm。文献[Chemical Communications,2002，(6):664 ~665]将化学组成(质量百分含量)为 57.5% SiO2,5.0% ZrO2,28.3% B2O3及9.2% Na2O的碎玻璃在1200°C的钼坩埚中熔融，利用坩埚漏丝工艺得到玻璃中空纤维，然后将玻璃中空纤维在98°C 3mol/dm3的HNO3溶液中酸浙10分钟，直到钠离子和硼离子完全被浙滤出，最后用蒸馏水冲洗并干燥后得到内外径分别为50μπι和70 μ m、孔径小于Inm的玻璃中空纤维膜。
[0004]综上所述，采用析晶酸浙技术得到的玻璃中空纤维膜孔径集中在纳米级别，尽管对气体或离子的分离系数很高，但是渗透通量较低，从而也导致了分离效率的下降。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服析晶酸浙技术的缺点，提供一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法，该发明煅烧温度低、工艺简单，可适用于高温下的气体分离等领域。
[0006]为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的，一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法，其具体步骤如下:
[0007](I)钠硼硅玻璃微粉的制备:将钠盐A、含硼化合物B、含硅化合物C干法球磨混合，过80目筛得到混合料，将混合料置于石英坩埚或刚玉坩埚内；将硅钥棒电炉升温至900?1050°C，随后把上述坩埚放入电炉中，使电炉以5?10°C /min的升温速率升温至1200?1400°C，保温lh，得到玻璃熔融液；将玻璃熔融液倒入已预热的不锈钢模具中，冷却至室温得到钠硼硅玻璃；将得到的钠硼硅玻璃破碎、湿法球磨，干燥后过200目筛得到钠硼娃玻璃微粉；
[0008](2)纺丝液的配制及纺丝:将聚合物和有机溶剂混合后搅拌，得到均匀的聚合物溶液；将过筛的钠硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中，机械搅拌得到分散均匀的纺丝液；将纺丝液转移至纺丝机的料罐中，静置脱气，随后在100?120KPa氮气的压力下，通过喷丝头使纺丝液进入凝固浴中，固化得到中空纤维膜生坯；将膜生坯在自来水中浸泡，使有机溶剂充分溶于水中；
[0009](3)膜生坯的干燥及煅烧:将膜生坯置于干燥箱中干燥，然后放入高温炉中，控制升温速率为I?5°C /min,于400?600°C保温I?2h，再以6?10°C /min的速率升温至800?1000°C保温I?2h，接着随炉冷却至室温得到玻璃中空纤维膜；
[0010](4)中空纤维膜的腐蚀:将得到的玻璃中空纤维膜置于酸溶液中，腐蚀得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。
[0011]所述步骤(I)中的钠盐A为碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠或氢氧化钠中的任意一种或两种的混合物；含硼化合物B为硼酸或硼砂中的任意一种或两种的混合物；含硅化合物C为石英或石英砂中的任意一种或两种的混合物；钠盐A、含硼化合物B、含硅化合物C的质量百分比换算成Na20、B203、Si02后的质量百分比为(5?15% )、(10?40% )、(40?85% )。
[0012]所述步骤(I)中的钠硼硅玻璃湿法球磨的时间为6?12h ;过筛后钠硼硅玻璃微粉的粒径范围是d5(l = 0.1?10 μ m。
[0013]所述步骤(2)中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的任意一种或两种的混合物；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种或两种的混合物；聚合物溶液中聚合物的质量分数为8?30% ;聚合物和有机溶剂混合搅拌的时间为2?8h ;钠硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中机械搅拌的时间为6?24h，钠硼硅玻璃微粉与聚合物溶液构成的纺丝液中，钠硼硅玻璃微粉占的质量百分含量为30?80% ;纺丝液在料罐中静置脱气的时间为4?12h ;喷丝头的芯液为去离子水，温度范围为10?60°C;凝固浴为自来水，温度范围为10?60°C;膜生坯在10?300C自来水中浸泡的时间为24?48h。
[0014]所述步骤(4)中的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的任意一种；酸液浓度为
0.1?2mol/L ;酸液腐蚀时间为I?30min。
[0015]本发明的工艺原理是:采用芯液法使纺丝液通过喷丝头获得中空结构，在一定温度条件下，纺丝液中的有机溶剂与凝固浴发生相交换，从而使纺丝液中的有机物发生固化形成中空结构，经过干燥、煅烧工序，中空纤维结构定形获得玻璃中空纤维膜，同时发生相分离得到富钠硼相和富硅相。通过酸溶液的腐蚀，中空纤维膜中富钠硼相溶于酸液中得到直径为纳米级别的孔，最终获得具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。
[0016]本发明的特点是:将钠硼硅玻璃微粉、聚合物和有机溶剂在一定温度和时间条件下混合制备纺丝液，将纺丝液经过喷丝头挤出到凝固浴中，采用芯液法获得中空结构，同时纺丝液中的有机溶剂与凝固浴发生相交换，通过对凝固浴温度、凝固时间的控制获得具有宏观孔的中空纤维膜生坯，经过干燥、热处理工序得到玻璃中空纤维膜。再用酸溶液腐蚀出纳米孔获得不对称孔结构，最终得到玻璃中空纤维纳滤膜。本发明具有宏观孔和纳米孔两种孔结构，可以克服析晶酸浙技术制得的玻璃中空纤维膜渗透通量较低的缺点，并且煅烧温度低，能降低生产成本。
[0017]有益效果:析晶酸浙技术制得的玻璃中空纤维膜孔径集中在纳米级别，且整个膜壁均参与分离，渗透通量低。与析晶酸浙技术制备的玻璃中空纤维膜相比，本发明的显著优点在于膜壁同时具有微米和纳米级别两种孔结构，微米级别孔可减小膜的渗透阻力，提高膜的渗透通量，纳米级别孔可提高膜的分离系数。同时膜的煅烧温度在800?1000°C之间，和其他方法相比也较低。制备的玻璃中空纤维纳滤膜可用于气体分离、离子分离等领域。
【具体实施方式】
[0018]以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0019]实施例1
[0020]按照以下步骤:(I)钠硼硅玻璃微粉的制备、(2)纺丝液的配制及纺丝、(3)膜生坯的干燥及煅烧、(4)中空纤维膜的腐蚀制备具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜，其中:
[0021](I)将碳酸钠、硼砂、石英砂按质量比换算成Na20、B203、SiO2,以Na20、B203、SiO2质量百分含量分别为称重碳酸钠、硼砂、石英砂，干法球磨混合，过80目筛得到混合料，将混合料置于石英坩埚内。先将硅钥棒电炉升温至1000°C，随后把坩埚放入电炉中，使电炉以5°C /min的升温速率升温至1400°C，保温lh，得到玻璃熔融液。将玻璃熔融液倒入已预热的不锈钢模具中，冷却至室温得到钠硼硅玻璃。将得到的钠硼硅玻璃破碎、湿法球磨12h，干燥后过200目筛得到d5(l = I μ m的钠硼硅玻璃微粉。
[0022](2)将质量比为8: 92的聚偏氟乙烯和N，N- 二甲基乙酰胺混合后搅拌4h，得到均匀的聚合物溶液。将上述过筛的钠硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中，机械搅拌6h，钠硼硅玻璃微粉与聚合物溶液的质量比为30: 70，得到分散均匀的纺丝液。将纺丝液转移至纺丝机的料罐中，静置脱气4h，随后在IOOKPa氮气的压力下，通过喷丝头使纺丝液进入50°C自来水中，其中喷丝头的芯液为40°C的去离子水，固化得到中空纤维膜生坯。将膜生坯在300C自来水中浸泡24h，使有机溶剂充分溶于水中。
[0023](3)将膜生坯置于干燥箱中干燥，然后放入高温炉中，控制升温速率为3°C /min,于500°C保温lh，再以7V /min的速率升温至800°C保温lh，接着随炉冷却至室温得到玻璃中空纤维膜。
[0024](4)将得到的玻璃中空纤维膜置于0.lmol/L盐酸溶液中，腐蚀30min，得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。
[0025]实施例2
[0026]按实施例1中步骤，制备钠硼硅玻璃微粉、配制纺丝液和纺丝、干燥及煅烧膜生坯和腐蚀中空纤维膜，所不同的是将碳酸钠、硼砂、石英砂按质量比换算成Na20、B203、Si02后，以Na20、B203、Si02质量百分含量分别为10%、25%、65%称重碳酸钠、硼砂、石英砂。熔融后得到的钠硼硅玻璃湿法球磨时间为10h，过筛后得到的钠硼硅玻璃微粉粒径为d5(l = 5μπι。聚合物为聚氯乙烯，溶剂为二甲基亚砜，聚氯乙烯与二甲基亚砜的质量比为12: 88。钠硼硅玻璃微粉与聚合物溶液混合后得到纺丝液，其质量比为40: 60。静置脱气时间为6h，喷丝头芯液为50°C去离子水，凝固浴为40°C自来水，膜生坯在20°C自来水中浸泡48h。烧结处理时，以5°C /min升温，于600°C保温lh，再以9°C /min的速率升温至900°C保温lh，后随炉冷却至室温。采用硫酸腐蚀中空纤维膜，酸液浓度为lmol/L，腐蚀时间为20min。
[0027]实施例3
[0028]按实施例1中步骤，制备钠硼硅玻璃微粉、配制纺丝液和纺丝、干燥及煅烧膜生坯和腐蚀中空纤维膜，所不同的是将碳酸钠、硼砂、石英砂按质量比换算成Na20、B203、Si02后，以Na20、B2O3> SiO2质量百分含量分别为13^^27^^60%称重碳酸钠、硼砂、石英砂。熔融后得到的钠硼硅玻璃湿法球磨时间为8h，过筛后得到的钠硼硅玻璃微粉粒径为d5(l = 8 μ m。聚合物为聚丙烯腈，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，聚丙烯腈与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为20: 80。钠硼硅玻璃微粉与聚合物溶液混合后得到纺丝液，其质量比为50: 50。静置脱气时间为8h，喷丝头芯液为60°C去离子水，凝固浴为30°C自来水，膜生坯在10°C自来水中浸泡36h。烧结处理时，以4°C /min升温，于400°C保温lh，再以10°C /min的速率升温至1000°C保温lh，后随炉冷却至室温。采用醋酸腐蚀中空纤维膜，酸液浓度为2mol/L，腐蚀时间为20min。
[0029]实施例4
[0030]按实施例1中步骤，制备钠硼硅玻璃微粉、配制纺丝液和纺丝、干燥及煅烧膜生坯和腐蚀中空纤维膜，所不同的是将碳酸钠、硼砂、石英砂按质量比换算成Na20、B203、Si02后，以Na20、B203、Si02质量百分含量分别为5%、10%、85%称重碳酸钠、硼砂、石英砂。熔融后得到的钠硼硅玻璃湿法球磨时间为6h，过筛`后得到的钠硼硅玻璃微粉粒径为d5(l = IOym0聚合物为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，聚偏氟乙烯与N-甲基-2-吡咯烷酮的质量比为10: 90。钠硼硅玻璃微粉与聚合物溶液混合后得到纺丝液，其质量比为60: 40。静置脱气时间为12h，喷丝头芯液为30°C去离子水，凝固浴为40°C自来水，膜生坯在10°C自来水中浸泡48h。烧结处理时，以2V /min升温，于600°C保温lh，再以8°C /min的速率升温至900°C保温lh，后随炉冷却至室温。采用磷酸腐蚀中空纤维膜，酸液浓度为lmol/L，腐蚀时间为20min。
【权利要求】
1.一种具有不对称孔结构玻璃中空纤维纳滤膜的制备方法，其具体步骤如下: (1)钠硼硅玻璃微粉的制备:将钠盐A、含硼化合物B、含硅化合物C干法球磨混合，过80目筛得到混合料，将混合料置于石英坩埚或刚玉坩埚内；将硅钥棒电炉升温至900?1050°C，随后把上述坩埚放入电炉中，使电炉以5?10°C /min的升温速率升温至1200?1400°C，保温lh，得到玻璃熔融液；将玻璃熔融液倒入已预热的不锈钢模具中，冷却至室温得到钠硼硅玻璃；将得到的钠硼硅玻璃破碎、湿法球磨，干燥后过200目筛得到钠硼硅玻璃微粉； (2)纺丝液的配制及纺丝:将聚合物和有机溶剂混合后搅拌，得到均匀的聚合物溶液；将过筛的钠硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中，机械搅拌得到分散均匀的纺丝液；将纺丝液转移至纺丝机的料罐中，静置脱气，随后在100-120KPa氮气的压力下，通过喷丝头使纺丝液进入凝固浴中，固化得到中空纤维膜生坯；将膜生坯在自来水中浸泡，使有机溶剂充分溶于水中； (3)膜生坯的干燥及煅烧:将膜生坯置于干燥箱中干燥，然后放入高温炉中，控制升温速率为I?5°C /min,于400?600°C保温I?2h，再以6?10°C /min的速率升温至800?1000°C保温I?2h，接着随炉冷却至室温得到玻璃中空纤维膜； (4)中空纤维膜的腐蚀:将得到的玻璃中空纤维膜置于酸溶液中，腐蚀得到具有不对称孔结构的玻璃中空纤维纳滤膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的钠盐A为碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠或氢氧化钠中的任意一种或两种的混合物；含硼化合物B为硼酸或硼砂中的任意一种或两种的混合物；含硅化合物C为石英或石英砂中的任意一种或两种的混合物；钠盐A、含硼化合物B、含硅化合物C的质量百分比换算成Na20、B2O3> SiO2后的质量百分比为(5 ?15% )、(10 ?40% )、(40 ?85% )。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的钠硼硅玻璃湿法球磨的时间为6?12h ;过筛后钠硼硅玻璃微粉的粒径范围是d5(l = 0.1?10 μ m。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的聚合物为聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的任意一种或两种的混合物；有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基亚砜中的任意一种或两种的混合物；聚合物溶液中聚合物的质量分数为8?30% ;聚合物和有机溶剂混合搅拌的时间为2?8h ;钠硼硅玻璃微粉加入到聚合物溶液中机械搅拌的时间为6?24h，钠硼硅玻璃微粉与聚合物溶液构成的纺丝液中，钠硼硅玻璃微粉占的质量百分含量为30?80% ;纺丝液在料罐中静置脱气的时间为4?12h ;喷丝头的芯液为去离子水，温度范围为10?60°C;凝固浴为自来水，温度范围为10?60°C ;膜生坯在10?30°C自来水中浸泡的时间为24?48h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的任意一种；酸液浓度为0.1?2mol/L ;酸液腐蚀时间为I?30min。
【文档编号】B01D69/08GK103752187SQ201410019780
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月9日 优先权日:2014年1月9日
【发明者】张亚彬, 曹旭, 苏梦玲, 王少迪, 郭鹏飞 申请人:天津工业大学