专利名称：用于改进洗涤剂烷基化中的线性的分层沸石催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及芳基链烷的制造。特别地，本发明涉及使用分层催化剂改进烷基化产 物的线性的芳烃烷基化方法。
背景技术：
芳烃(例如苯)的烷基化是成熟的工艺，是商业上在大规模工业装置中用固体催 化剂实施的工艺。用具有8至28个碳的烯烃将苯烷基化生成了具有各种商业用途的烷基 苯。一种用途是将烷基苯磺化，产生用作洗涤剂的磺化烷基苯。烷基苯作为用于制造洗涤 剂的商品通常以每工厂每年50，000至200，000公吨的量生产。通过使苯与烯烃在催化剂 存在下在升高的温度和压力下反应来进行该烷基化过程。芳烃烷基化工艺的性能在很大程度上由催化剂在该工艺操作环境中的活性和选 择性表征。目前可供用于芳烃烷基化的催化剂包括具有显著酸性的那些，例如氯化铝和沸 石。 在 Satterfield，Heterogeneous Catalysis inPractice，McGraw_Hill，第 151-153 页 中详细描述了固体材料的酸性的表征。在用于洗涤剂时，为了在商业上合格，烷基苯必须符合严格的产品规格。烷基苯的 生产通常产生直链和支链烷基苯的混合物。但是，由于支链烷基苯的较低可生物降解性，市 场上转向在洗涤剂生产中几乎完全使用直链烷基苯，因为它们产生了在其生物降解的相对 快速性方面更加环境可接受的产品。与直链烷基苯的生产相关的问题之一是生产过程中的 烷基异构化，并因此降低了产品品质。了解所发生的反应和控制反应环境可以在较低原材 料损耗下生产较高品质产品。
发明概要本发明提供由具有8至28个碳原子的基本上直链的烯烃与芳烃进料流在催化剂 存在下在反应条件下制造直链烷基苯的方法。本方法中的催化剂包含具有内芯和粘合到该 内芯上的外层的分层组合物，其中所述外层包含分子筛和粘合剂。本领域技术人员从下列详述和附图
中可以看出本发明的其它目的、优点和用途。附图简述附图显示了分层催化剂与整体挤出物形式的催化剂的对比结果。发明详述本发明的一个实施方案是使用两种原料的方法基本上直链(非支链)的烯烃和 芳基化合物。直链烯烃可以是在末端和内部位置具有双键的直链烯烃或具有位于末端位置 的双键的直链a烯烃的混合物。芳基化合物优选是苯。直链烯烃包含具有8至28个碳原 子、优选8至15个碳原子、更优选10至14个碳原子的分子。使所述烯烃和芳基化合物在 催化剂存在下在反应条件下反应。所述催化剂包含具有内芯和粘合到该内芯上的外层的分 层组合物。该外层包括分子筛和粘合剂。选择烷基化反应条件，以使得烷基的异构化最小化和使苯的多烷基化最小化，同
3时设法使烯烃的消耗最大化以使产量最大化。烷基化条件包括50°C至200°C、优选80°C 至175 °C的反应温度。反应器中的压力为1.4MPa(203psia)至7MPa(1015psia)、优选 2MPa(290psia)至3. 5MPa (507psia)。为使苯的多烷基化最小化，芳基与单烯烃的摩尔比为 2.5 1至50 1，优选5 1至35 1。在反应器中的平均停留时间有助于控制产品品 质，该方法在0. 1至SOhr—1的液时空速(LHSV)下进行，优选的LHSV为0. 3至ehr—1。所述烯烃可以由链烷烃的脱氢、链烷烃的裂化和较小烯烃分子的之后低聚、或用 于生产直链单烯烃的其它已知方法制成。从用于脱氢的包含正链烷烃、异链烷烃和环烷烃 的混合物中分离出直链烷烃可以包括使用已知分离法，例如使用UOP Sorbex分离技术。U0P Sorbex技术也可用于从直链和支链烯烃的混合物中分离出直链烯烃。链烷烃原料的制造方法是从煤油沸程石油馏分中分离直链(非支链)烃或轻微支 链烃。实现这种分离的几种已知方法是已知的。一种方法，UOPMoleX 法，是使用UOP Sorbex 分离技术将正链烷烃与异链烷烃和环烷烃液相吸附分离的已确定的、经商业证实的方法。链烷烃也可以在天然气液化(GTL)工艺中制造，其中使由⑶和压以受控化学计 量比构成的合成气反应，形成较大的链烷烃分子。然后将所得链烷烃混合物分离成正链烷 烃和非正链烷烃，将正链烷烃脱氢产生基本上直链的烯烃。在由链烷烃生产烯烃的方法中，副产物包括二烯烃和炔，或乙炔。将包含二烯烃和 乙炔的料流送往选择性氢化反应器，在此将二烯烃和炔转化成烯烃。使用烷基苯作为表面活性剂基洗涤剂的基础化学品。通常将烷基苯磺化以制造表 面活性剂。但是，支链烷基苯具有差的可生物降解性，并在该洗涤剂流入的河流湖泊中产生 泡沫。使用可生物降解的洗涤剂对环境具有较小的不利作用，且直链烷基苯更易于生物降 解，并因此具有较低的环境影响。降低支化量产生了用在洗涤剂中的更高品质的基础产品。本方法使用两种原料基本上直链(非支链)的烯烃和芳基化合物。直链烯烃可 以是具有内部和末端双键的烯烃或具有位于末端位置的双键的a烯烃。芳基化合物优选 是苯。直链烯烃包含具有8至28个碳原子、优选8至15个碳原子、更优选10至14个碳原 子的分子。在洗涤剂烷基化中，烯烃的骨架异构化是动力控制的，并且是不合意的。因此，骨 架异构化对操作条件(例如温度和反应器中的催化剂相对量)敏感。相反，烷基化主要是 扩散控制的，因此不像反应器中的异构化反应那样对催化剂相对量敏感。通过使催化剂分 层，可以在不牺牲烷基化性能的情况下抑制异构化。这提高烷基苯的线性，这是LAB产品品 质的一个衡量标准，即较高线性被视为较高品质。此外，操作温度可以提高，以在保持产品 线性的同时改进催化剂反应性和稳定性。烷基的“骨架异构化”是指增加烷基的伯碳原子数的异构化。烷基的骨架异构化 增加了脂族烷基链的甲基支链数。由于烷基的碳原子总数仍然相同，因此，每个附加甲基支 链都造成脂族烷基链中的碳原子数相应减少一个。优选的催化剂包含由异构化反应性明显低于外层的材料构成的内芯。一些内芯材 料还基本不被液体渗透。内芯材料的实例包括，但不限于，耐火无机氧化物、碳化硅和金属。 耐火无机氧化物的实例包括，但不限于，a氧化铝、堇青石、氧化镁、金属、碳化硅、e氧化 铝、二氧化钛、氧化锆及其混合物。优选的无机氧化物是各种结晶相的氧化铝，和堇青石。构成内芯的材料可以被成形为各种形状，例如丸粒、挤出物、球体或不规则形状的粒子，尽管并非所有材料都可以成形成各形状。可以通过本领域已知的方式进行内芯的制 备，例如油滴、加压模塑、金属成形、成丸、造粒、挤出、辊轧法和制丸(marumerizing)。球 形内芯是优选的。内芯无论是否是球形，都具有0.05毫米(0.0020英寸)至5毫米(0.2 英寸)、优选0.8毫米(0.031英寸)至3毫米(0.12英寸)的有效直径。对非球形内芯 而言，有效直径是指该成形制品如果被模制成球体则会具有的直径。一旦制成内芯，就将 其在400°C (752° F)至1800°C (3272° F)的温度煅烧。当内芯包含堇青石时，将其在 1000°C (1832° F)至 1800°C (3272° F)的温度煅烧。通过形成分子筛材料的浆料并然后经本领域已知的方式用该浆料涂布内芯，施用 催化剂的外层。优选地，所述浆料包括有助于将分子筛材料粘合到内芯上的有机粘合剂。有 机粘合剂的实例包括，但不限于，聚乙烯醇(PVA)、羟丙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维 素。在催化剂的煅烧过程中会消耗以0. 1重量％至3重量％的量存在于所述浆料中的粘合 剂。所述外层进一步包括耐受温度和反应条件且同时提供硬度和耐磨性的粘合剂。可用于本发明的分子筛包括，但不限于，沸石，例如UZM-8、八面沸石、0沸石、 MTW、MOR、LTL、MWW、EMT、UZM-4及其混合物。UZM-4是具有BPH结构的二氧化硅氧化铝形 式，并具有烷基化反应所需的显著酸性。所用粘合剂是无机金属氧化物，实例包括，但不限 于，氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆及其混合物。可以通过本领域已知的方式，例如辊轧、浸渍、喷涂等，用所述浆料涂布内芯。一 种优选技术是将浆料喷到内芯粒子的流化床中。这种程序以相当均勻的方式涂布粒子，并 提供10至300微米的层厚度。该厚度受时间和其它操作参数控制。然后将涂布的粒子在 100°C (212° F)至 300°C (572° F)的温度干燥 1 至 24 小时，然后在 400°C (752° F)至 900 °C (1652° F)的温度煅烧0.5至10小时，以使外层有效粘合到内芯上，并提供分层的催 化剂。为了操作效率，干燥和煅烧步骤可以合并成一个步骤。用于成层的沸石Y’ s获自合成态的Y型沸石的改性，Si02/Al203摩尔比为4.0且 Na20/Al203摩尔比为1.0。沸石Y-84如下制备首先对合成态的Y进行铵离子交换，以用铵 替代大约75%的钠，在600°C以蒸汽蒸制，然后铵离子交换其余钠。Y-84的Si02/Al203与合 成的Y相当。使用与Y-84相同的程序制备沸石Y-85，不同的是最后的铵交换在硝酸存在 下进行。Y-85的Si02/Al203摩尔比为6. 5至27。用于成层的样品具有8. 5的Si02/Al203摩 尔比。沸石RSN-Y如下制备首先用稀土离子对合成态的Y进行离子交换，然后在600°C以 蒸汽蒸制，然后进行铵离子交换以将钠减至最低水平。RSN-Y的Si02/Al203比与合成态的Y 相当，并在无挥发物基础上含有和具有0. 16重量％的钠含量。将拟薄水铝石氧化铝、有机添加剂聚乙烯醇(PVA)分别和沸石Y-84、Y_85和RSN-Y 一起与去离子水混合，以获得固含量为10至25重量％的浆料。所得浆料由70重量％沸石 和30重量％ A1203构成，PVA与A1203的比率为0. 06，然后将浆料喷到其中内芯x -氧化铝 的球体被流化的室中。然后将所得分层催化剂在250°C干燥，然后在600°C煅烧1小时，并 在表1中标作催化剂A、B、C和D。还将相同系列沸石配制成由80重量％沸石和20重量％ A1A构成并具有1. 6毫米直径、长径比为3的挤出物。将这些催化剂标作催化剂E、F和G 并充当对比例，以例证本发明的催化剂A-D的性能优势。在用直链烯烃将苯烷基化方面评测催化剂A至G。试验中所用的直链烯烃具有10 至14的碳数，并构成大约10%烯烃，其余是相应的直链烷烃，苯与烯烃的总摩尔比为30。在
5典型实验中，将46. 3克在链烷烃中含有苯和直链烯烃的进料掺合物计量加入高压釜。用N2 吹扫高压釜并加压至2.44MPa(340 psig N2)，然后加热至目标反应温度。在该反应温度下 1小时后，冷却反应器并分析产物的组成。 使用分层催化剂进行实验的结果和与非分层整体挤出物的比较显示在表1和附 图中。对于整体挤出物，随着温度提高，烷基苯的线性降低。对于非分层催化剂，为了获得 高线性，反应必须在较低温度下进行，这降低了反应速率。使用分层催化剂，在宽的温度范 围内基本上保持了线性。这能够提高烷基化反应的反应速率，实现商业装置设计中的较大 灵活性，明显较长的工艺周期(更高的投产效率)和较长的总催化剂稳定性。表1 -在惰性氧化铝芯上的Y-84和Y-85的结果 尽管已经就目前被视为优选实施方案的内容描述了本发明，但要理解的是，本发 明不限于所公开的实施方案，而是旨在涵盖板的各种修改、板的组合以及所附权利要求书 范围内包含的对等布置。
权利要求
芳烃进料流的烷基化方法，包括使基本上直链的烯烃与芳烃进料流在催化剂存在下在反应条件下反应，其中所述催化剂包含分层组合物，该分层组合物包含内芯和粘合到该内芯上的外层，其中所述外层包含沸石和粘合剂，且其中所述烯烃具有8至28个碳原子，其中所述沸石选自由UZM-8、八面沸石、β沸石、MTW、MOR、LTL、MWW、EMT、BPH/UZM-4及其混合物组成的组，且其中所述粘合剂是选自由氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化锆及其混合物组成的组的无机金属氧化物。
2.权利要求1的方法，其中所述内芯选自由堇青石、a氧化铝、0氧化铝、氧化镁、碳 化硅、金属、氧化锆、二氧化钛及其混合物组成的组。
3.权利要求1的方法，其中所述内芯具有0.05毫米至5毫米的有效直径。
4.权利要求1的方法，其中所述外层具有10至300微米的厚度。
5.权利要求1的方法，其中所述烷基化条件包括1.4MPa(203psia)至7MPa (1015psia) 的压力和50°C至200°C的温度。
6.权利要求5的方法，其中所述烷基化条件包括2MPa(290psia)至3.5MPa (507psia) 的压力和80°C至175°C的温度。
7.权利要求1的方法，其中液时空速为0.1至30hr_i
8.权利要求1的方法，其中液时空速为0.3至ehr—1。
9.权利要求1的方法，其中芳基与单烯烃的摩尔比为2.5 1至50 1。
10.权利要求1的方法，其中直链a烯烃具有8至15个碳原子。
全文摘要
本发明公开了在用基本上直链的烯烃将苯烷基化时使用分层催化剂的方法。该分层催化剂能够改变操作条件以提高苯的烷基化，并降低烷基异构化的量。这对于通过提高烷基苯的线性来提高烷基苯品质而言是重要的。
文档编号B01J29/00GK101861290SQ200880111159
公开日2010年10月13日 申请日期2008年9月30日 优先权日2007年10月12日
发明者M·G·赖利, 詹登阳 申请人:环球油品公司