一种孔径可调的聚芳醚类微孔膜的制备方法
【专利摘要】一种高玻璃化转变温度且孔径可调的亲水性聚芳醚类微孔膜的制备方法，属于微孔膜制备【技术领域】。本发明以还原酚酞和2,6二氟苯甲腈为原料制备聚合物(PENCOOH)，在此聚合物基础上，经反复摸索，利用含有羟基的有机小分子与聚合物羧基和氰基之间的氢键作用，将含有羟基的有机小分子作为模板，最终制备出了同时具有较好表面和内部孔结构的亲水性微孔膜。并且该方法与传统方法相比具有节孔径大小可调，操作简单，高使用温度，低污染，低成本等诸多优势。
【专利说明】一种孔径可调的聚芳醚类微孔膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于微孔膜制备【技术领域】，具体涉及一种聚合物微孔膜的制备方法，特别 是提供了一种高玻璃化转变温度且孔径可调节的亲水性聚芳醚类微孔膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 膜与膜过程是当代化学工业重要的实用性技术，诸如欧美等发达国家均把膜技术 作为本世纪的重点技术大力投入其研究与开发。膜技术是多学科多领域交叉发展的结晶， 是现代化工领域发展的重要组成部分和增长点。与传统分离技术相比，膜分离技术具有高 效率、低能耗、操作简单、环境友好、便于与其他技术相集成的多方面优势。所以膜技术的研 究和应用也与节能环保，水资源开发密切相关。近三十年来，膜技术得到了大力的发展，广 泛应用于石油化工、生态能源、医疗卫生等领域，悄然走入了各个行业，与我们的生活紧密 相关。当今世界，能源、水资源匮乏，自然环境恶化，因而膜分离技术在海水及苦咸水淡化， 饮用水超纯水的制备，废水回收的等方面都表现出了其廉价高效的优势，从而发挥了巨大 的作用。
[0003] 聚芳醚类材料作为一类高性能高分子塑料由于其优异的物理化学性质而在诸多 领域得到了广泛关注，聚芳醚类材料具有耐热等级高，耐辐射，耐化学腐蚀，耐疲劳，耐冲 击，抗蠕变，耐磨损，阻燃等优异性能，已成为众多领域中的重要应用材料。由于其分子链段 结构中含有大量芳香结构，链段刚性强，因此具有较高玻璃化转变温度和分解温度，不仅如 此，其又有较好的分子规整性，模量高，力学性能好。又由于刚性链间紧密的堆积，使得其溶 剂渗透性差，所以具有良好的耐化学腐蚀性。所以对于膜分离技术，聚芳醚类材料作为基体 是一个十分有益的选择。
[0004] 传统高分子微孔膜的制备方法主要有浸没沉淀相转化法、熔融挤出拉伸法、热诱 导相分离法、聚合物无机物支撑复合法、高湿度诱导相分离法、超临界二氧化碳法和自组装 法，其中相转化法是当今工业生产广泛应用的分离膜制备方法。在如上所述的各种微孔膜 制备方法中，均各自存在如下缺点：（1)环境污染；生产过程中产生大量有机废水；(2)原材 料及设备复杂，制作成本高；(3)生产过程步骤复杂，可控性差。
[0005] 因此，一种产品性质优异，环境友好，并且具有低制作成本和简易制作步骤、可控 性高的微孔膜制备方法是时代的需要。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种具有可控孔结构的高Tg亲水性聚芳醚类微孔膜的制备 方法。
[0007] 本发明以还原酚酞和2, 6二氟苯甲腈为原料制备聚合物（PENC00H)，其反应式如 下所示。
[0008]
【权利要求】
1. 一种孔径可调的聚芳醚类微孔膜的制备方法，其步骤如下： (1) 将2, 6二氟苯甲腈、还原酚酞、碳酸钾、环丁砜或NMP以及甲苯加入到反应容器中， 在氮气流存在和搅拌下，排净空气；升温至130?150°C带水反应2?4小时，放出甲苯再 升温至170?190°C聚合反应1?3小时，然后出料在1?3mol/L的稀盐酸溶液中，得到细 丝状的粗产物，所得聚合物用去离子水洗至中性后经粉料机粉碎过滤；将固体产物用蒸馏 水煮沸、过滤，重复蒸馏水煮沸、过滤过程5?6次；再用乙醇或丙酮煮沸、过滤，重复乙醇或 丙酮煮沸、过滤过程5?6次；最后在90?130°C下烘干，得到具有氰基和羧基的高Tg的 亲水性聚合物PENCOOH ;其中2, 6二氟苯甲腈与还原酚酞的用量摩尔比为1. 001?1. 02 :1， 碳酸钾与还原酚酞的用量摩尔比为2?4 :1，反应体系的含固量为25?30%，加入甲苯的 体积为溶剂环丁砜或NMP体积的20 %?40%。 (2) 将步骤（1)得到的聚合物和含有羟基的糖类小分子溶解于极性聚合物良溶剂中， 含有羟基的糖类小分子是聚合物质量的〇. 1 %?10%，而后常温密闭搅拌20?30小时，制 备得到铸膜液，铸膜液过滤后浇铸于水平玻璃板表面，于60?130°C下烘干得到聚合物平 板膜； (3) 将步骤（2)得到的聚合物平板膜浸泡于水中，待膜与玻璃板分离后，将膜取下，而 后用水、甲醇或乙醇抽提，最后于80?120°C下真空烘干，直至重量不再减轻，从而除净作 为模板的糖类小分子，制得含有羧基的孔径可调的聚芳醚类微孔膜。
2. 如权利要求1所述的一种孔径可调的聚芳醚类微孔膜的制备方法，其特征在于：步 骤（2)中所述的极性聚合物良溶剂为DMF、DMAC或NMP。
3. 如权利要求1所述的一种孔径可调的聚芳醚类微孔膜的制备方法，其特征在于：步 骤（2)中所述的含有羟基的糖类小分子为a-环糊精、￠-环糊精、葡萄糖或蔗糖。
4. 如权利要求1所述的一种孔径可调的聚芳醚类微孔膜的制备方法，其特征在于：步 骤（2)中所述的烘干是先在60?110°C下烘干6?9小时，再在120?130°C下真空烘干 20?30小时。
5. 如权利要求4所述的一种孔径可调的聚芳醚类微孔膜的制备方法，其特征在于：是 先在60?70°C、80?90°C、100?110°C下分别烘干2?3小时，再在120?130°C下真空 烘干20?30小时。
【文档编号】C08J9/26GK104371138SQ201410647645
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】姜振华, 李云蹊, 岳喜贵, 方基永, 刘志, 刘贝 申请人:吉林大学