吸附剂、其再生循环的方法及其再生设备的制作方法

专利名称：吸附剂、其再生循环的方法及其再生设备的制作方法
吸附剂、其再生循环的方法及其再生设备
技术领域：
本发明涉及一种吸附剂、其再生循环方法及其再生设备。
背景技术：
气候变化国际间审查小组(The Intergovernmental Panel on ClimateChange，IPCC)于公元2001年的科学评估报告中显示如果二氧化碳排放量维持目前的排放水平，到公元2100年时全球平均的环境温度将上升摄氏1. 4到5. 8度，这种快速升温情况在过去的千年间从未被发现，而这项结果将会导致海平面上升9至88厘米。从气候变化的观点来看，这是过去一万年以来的最大增温幅度，目前气温与上次冰河时期也不过相差摄氏4度，和上次IPCC 1995年评估报告摄氏1. 5度至3度的增温幅度相比，摄氏1. 4至5. 8度的预测结果应该是令人们所震惊的，其所延伸的气象灾害也必定是灾情惨重的。IPCC 2001年报告预估，全球暖化所引发的气象灾害将造成每年将超过三千亿美元的损失，因此减少大气中的二氧化碳为目前人类所必须共同面对且极需要赶快解决的一个大问题。

发明内容
本发明提供一种吸附剂可以有效吸附二氧化碳。 本发明提供一种吸附剂的制造方法，可以减少能源的损耗，节省成本。 本发明提供一种吸附剂的再生循环的方法，可以以简便的制程使吸附剂再生。 本发明提供一种再生吸附剂的设备，其设备简单，易取得且成本低廉。 本发明提出一种吸附剂，包括金属氧化物，其具有直径为O. 1纳米 100纳米的多
个孔洞，比表面积为0. 5 38. 28平方米/克，吸附量至少为0. 25克二氧化碳/1克金属氧化物。 依照本发明实施方式所述，上述吸附剂的转化率至少0. 3，而且可以反复吸脱附二氧化碳至少10次的循环。 依照本发明实施方式所述，上述吸附剂中，金属氧化物包括碱土金属元素的氧化物、碱金属元素的氧化物或其混合物。 依照本发明实施方式所述，上述吸附剂还包括金属氢氧化物，其中金属氧化物的
含量为40重量％ 80重量％ ，金属氢氧化物的含量为20重量％ 60重量％ 。 依照本发明实施方式所述，上述吸附剂中，金属氢氧化合物包括碱土金属元素的
氢氧化物或碱金属元素的氢氧化物或其混合物。 依照本发明实施方式所述，上述吸附剂还包括金属碳酸盐化合物，其中金属氧化物的含量为75重量％ 95重量％，金属碳酸盐化合物的含量为5重量％ 25重量％。
依照本发明实施例所述，上述吸附剂中，金属碳酸盐化合物包括碱土金属元素的碳酸盐化合物、碱金属元素的碳酸盐化合物或其混合物。 依照本发明实施例所述，上述吸附剂中，吸附剂还包括金属氢氧化物与金属碳酸盐化合物，其中金属氧化物的含量为30重量％ 75重量％，金属氢氧化物的含量为20重量％ 50重量％以及金属碳酸盐化合物的含量为5重量％ 25重量％。 本发明又提出一种吸附剂的再生循环的方法，包括提供含金属氧化物的吸附剂，
此吸附剂已吸附二氧化碳。然后，将吸附剂在含有饱和水蒸汽与至少一种气体的环境中进
行煅烧制程，以使吸附剂再生。之后，以已再生的吸附剂吸附二氧化碳。 依照本发明实施例所述，上述的吸附剂再生循环的方法中，金属氧化物包括碱土
金属元素的氧化物、碱金属元素的氧化物或其混合物。 依照本发明实施例所述，上述的吸附剂再生循环的方法中，饱和水蒸汽和气体的 体积比值(饱和水蒸汽/气体)在2 20之间。 依照本发明实施例所述，上述吸附剂再生循环的方法中，在IO(TC时饱和水蒸汽的 流量为165 1650毫升/分钟克。 依照本发明实施例所述，上所述吸附剂再生循环的方法中，在IO(TC时的气体的流 量为8. 25 825毫升/分钟克。 依照本发明实施例所述，上所述吸附剂再生循环的方法中，气体包括氮气、二氧化 碳、氦气、氖气、氩气或其混合气体。 依照本发明实施例所述，上所述吸附剂再生循环的方法中，煅烧制程的温度为 250°C IOO(TC。 依照本发明实施例所述，上所述吸附剂再生循环的方法中，煅烧制程的维持时间 为10 40分钟。 依照本发明实施例所述，上所述吸附剂再生循环的方法中，煅烧制程是在常压下 进行。本发明又提出一种再生吸附剂组成物的设备，包括反应器、温度控制装置、蒸汽产生 装置、气体供应装置以及蒸汽分离装置，分别与反应器连接。反应器用以使已吸附二氧化碳 的吸附剂反应。温度控制装置用以控制反应器的温度。蒸汽产生装置用以提供饱和水蒸汽 至反应器中。气体供应装置用以提供至少一种气体至上述反应器中。蒸汽分离装置用以分 离上述反应器所排出之饱和水蒸汽与气体。 依照本发明实施例所述，上述再生吸附剂组成物的设备中，上述反应器包括固定 床型式、流化床型式、扰动床型式或耐高温炉。 依照本发明实施例所述，上述再生吸附剂组成物的设备中，上述蒸汽分离装置包 括蒸汽冷凝装置以及流量计。 本发明提供一种吸附剂组成物具有足够大的孔径且具有较高的比表面积，因此， 本发明吸附剂组成物具有相当高的吸附量，而且可以反复吸脱附多次的循环，并且具有当 高的转化率，故，可以有效吸附二氧化碳。 本发明吸附剂的再生循环的方法，可以减少能源的损耗，节省成本。
本发明吸附剂的再生循环的方法，可以以简便的制程来制备之。
本发明再生吸附剂的设备，其设备简单，易取得且成本低廉。 为让本发明上述特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图
式，作详细说明如下。附图简要说明


图1为依照本发明实施例所绘示的一种用于制备吸附剂的设备。 图2是以热重分析仪(TGA)分析本发明实施例的氧化钙吸附剂吸脱附二氧化碳10
5次循环的重量变化图。 图3是以TGA分析本发明实施例的氧化钙吸附剂吸脱附二氧化碳10次循环的转 化率的变化图。 图4为比较例1以及本发明实施例所制得的氧化钙吸附剂吸脱附二氧化碳11次 循环的吸附量变化的比较图。主要组件符号说明10 :反应器12 :温度控制装置14 :蒸汽产生装置16 :气体供应装置18 :蒸汽分离装置20 :蒸汽冷凝装置22 :流量计24a、24b、26a、26b :管路100 :制备吸附剂的设备
具体实施方式
金属氧化物具有吸附的特性，是目前用来捕获烟气中二氧化碳的一种技术。以含 有金属氧化物的吸附剂吸附二氧化碳之后，吸附剂中的金属氧化物将会与二氧化碳反应， 而生成金属碳酸盐化合物。而金属碳酸盐化合物(MC03)于高温下(250°C IOO(TC )煅烧 则可再生成金属氧化物(MO)与二氧化碳。依据此现象可以进行二氧化碳的捕获与分离。提 浓的二氧化碳可经由压縮于地壳内封存，或与蛇纹石(Mg3Si205(0H)4)进行化学反应而形成 稳定的矿物石，如下式所示 Mg3Si205 (OH) 4+3C02 (g) — 3MgC03+2Si02+2H20_63. 6千卡/摩尔C02 (1)
以氧化钙(CaO)为例，其化学稳定性高，多次反复利用后仍具有较高的吸收活性。 CaO捕获二氧化碳的吸收负载，理论上最高可达0. 7857克C02/1克CaO，而实际上在理想状 态下约有0. 393克C02/1克CaO，相对其他化学吸收剂(0. 06克C02/1克单乙醇胺(MEA)， 0. 088克C02/1克活性炭，0132克C02/1克硅胶(Silica gel))而言，可以以少量的吸收体 积，吸收较多的二氧化碳。而且，氧化钙可直接在烟气环境下分离二氧化碳，比较而言，没有 传统吸收程序易受硫的氧化物(S0X)干扰的限制，反而可以在高温下一并去除SO,，且处理 后烟气中二氧化碳浓度低，再生时可以产生高纯度的二氧化碳。此外，没有危险物质存在， 所用CaO(生石灰)与CaCOj熟石灰)较其它化学吸收剂而言安全许多。另一方面，氧化 钙捕获二氧化碳的设备简单，处理量大，目前虽未有商业化的实绩，但各部分独立操作，于 工业界已有大型机组正在运转，商业化较易达成。然而，CaO经多次重复使用后有活性慢慢 减弱的现象，因此，必须时常添加新鲜的CaO以补偿损失。虽然，CaO价格便宜、产地多可以 大规模生产且取得容易，可以添加新鲜的CaO以补偿损失，但是，若能透过简易的程序进行 CaO的改质，降低活性减弱的速度，将能够大幅降低捕获成本。 为能使金属氧化物改质，减缓活性减弱速度，本发明在使已吸附二氧化碳的吸附 剂再生的过程中，不仅利用高温(250°C IOO(TC )加热的方式，并且在加热时还通入了饱和水蒸汽以及气体，例如氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气或其混合气体在常压下(此处所
述的「常压」是指一大气压(101325Pa)或±10%左右的压力)以进行煅烧。 更详细地说，本发明实施例的方法可以用于已吸附二氧化碳的吸附剂，其吸附剂
中的金属氧化物吸附二氧化碳之后可能会形成金属碳酸盐化合物。金属碳酸盐化合物例如
是碱土金属元素的碳酸盐化合物或碱金属元素的碳酸盐化合物或其混合物。碱土金属元素
的碳酸盐化合物例如是碳酸镁或碳酸钙等。碱金属元素的碳酸盐化合物例如是碳酸钠或碳
酸钾等。 在已吸附二氧化碳的吸附剂进行煅烧时，控制升温速度，以到达设定的煅烧温度。 到达设定的煅烧温度之后，仍维持在常压，并依据不同金属氧化物的种类，维持煅烧一段时 间，使已吸附二氧化碳的吸附剂中的金属碳酸盐化合物与饱和水蒸汽以及气体充分反应， 形成具有可以有效吸附及脱附二氧化碳的改质的金属氧化物，达到吸附剂再生之目的。
在煅烧的过程中，所通入的IO(TC时饱和水蒸汽的流量例如是165 1650毫升/ 分钟克；在10(TC时气体的流量例如是8. 25 825毫升/分钟克。在一种实施方式中，饱和 水蒸汽和气体的体积比值(饱和水蒸汽/气体)例如是控制在2 20之间。在另一实施 方式中，饱和水蒸汽和气体的体积比值(饱和水蒸汽/气体)例如是控制在6 14之间。 升温速度例如是在25 40°C /分钟，使温度到达设定的煅烧温度。煅烧温度依据吸附剂种 类的不同而有所不同，通常例如是在25(TC IOO(TC。到达设定的煅烧温度之后，维持煅烧 的时间例如是1分钟 600分钟。在一种实施方式中，吸附剂中含有氧化钙，其吸附二氧化 碳之后形成碳酸钙，煅烧温度例如是750°C 950°C ，维持煅烧的时间为10分钟 40分钟。 在另一实施方式中，吸附剂中含有氧化镁，其吸附二氧化碳之后形成碳酸镁，煅烧温度例如 是500°C 70(TC，维持煅烧的时间为10分钟 40分钟。 再生后的吸附剂中含有金属氧化物。金属氧化物例如是碱土金属元素的氧化物或 碱金属元素的氧化物或其混合物。碱土金属元素的氧化物例如是氧化镁或氧化钙等。碱金 属元素的氧化物例如是氧化钠或氧化钾等。金属氧化物具有多个孔洞，孔洞的直径例如是 0. 1纳米 100纳米，比表面积为0. 5 38. 28m7克。再生的吸附剂再次吸附二氧化碳时， 其吸附量至少可达到0. 25克二氧化碳/1克金属氧化物，且可以反复吸脱附至少10次的循 环，转化率可至少达到0.3。 再生吸附剂的形状可以是粒状或是粉状。再者，再生吸附剂除了包括金属氧化物 之外，还可还包括残存的金属碳酸盐化合物或金属氢氧化物。换言之，再生吸附剂包括金属 氧化物及残存的金属碳酸盐化合物，或是包括金属氧化物及金属氢氧化物，或是包括金属 氧化物、残存的金属碳酸盐化合物及金属氢氧化物。残存的金属碳酸盐化合物例如是碱土 金属元素的或碱金属元素的碳酸盐化合物或其混合物。碱土金属元素的碳酸盐化合物例如 是碳酸镁或碳酸钙等。碱金属元素的碳酸盐化合物例如是碳酸钠或碳酸钾等。吸附剂中的 金属氢氧化物例如是碱土金属元素的或碱金属元素的氢氧化物或其混合物。在一实施例 中，粒状吸附剂包括75 % 95 %的金属氧化物及5 % 25 %的金属碳酸盐化合物。在另一 实施例中，粒状吸附剂包括40 % 80 %的金属氧化物及20 % 60 %的金属氢氧化物。在 又一实施例中，粒状吸附剂包括30% 75%的金属氧化物、20% 50%的金属氢氧化物以 及5% 25%的金属碳酸盐化合物。本发明所述的「％」，是指重量百分比，基于吸附剂的总 重量。
图1为依照本发明实施例所绘示的一种用于制备吸附剂的设备。此设备100包括 反应器10、温度控制装置12、蒸汽产生装置14、气体供应装置16与蒸汽分离装置18。反应 器IO内用以放置已吸附二氧化碳的吸附剂。反应器10可以采用固定床型式、流化床型式、 扰动床型式或耐高温炉。蒸汽产生装置14与反应器10之间藉由管件连接，用以提供饱和水 蒸汽，以通入于反应器10中，与已吸附二氧化碳的吸附剂反应。气体供应装置16与反应器 10之间藉由管件连接，用以将氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气或其混合气体供应至反应器 10中，与已吸附二氧化碳的吸附剂反应。蒸汽产生装置14所供应的饱和水蒸汽以及气体 供应装置16所供应的气体，可以分别通入反应器10中(如虚线24a与24b所示之管路)， 也可在通入于反应器10之前先行混合(如实线26a与26b所示之管路)。为能有效控制 通入于反应器10中饱和水蒸汽或是气体的流量，可以在管件上设置控制阀件(未绘示)。 温度控制装置12用以控制反应器10的温度，以在适当的温度环境中，使反应器10中已吸 附二氧化碳的吸附剂与所通入的饱和水蒸汽以及气体反应。蒸汽分离装置18藉由管件与 反应器IO连接，用以移除反应器IO排出的饱和水蒸汽与气体。在一实施例中，在进行反应 时，所通入的饱和水蒸汽以及气体的压力大于常压，反应器10中常压的饱和水蒸汽以及气 体因正压而经由蒸汽分离装置排出，因此，其蒸汽分离装置18可不包括泵，例如是包括蒸 汽冷凝装置20以及流量计22，即可达到所需功效。蒸汽冷凝装置20可用以冷凝反应器10 中所排出的饱和水蒸汽，流量计22则可测量反应器10所排出之气体以及无法被蒸汽冷凝 装置20冷凝的饱和水蒸汽的流量。 由于本发明使吸附剂再生的方法可以在常压下进行，系统不需要维持真空，因此， 可以减少能源的损耗。再者，由于本发明仅需使用饱和的水蒸汽和气体来煅烧，且煅烧的温 度可以在较低的温度下进行，不需要使用过热水蒸汽，也不需要过高的煅烧温度，或取出再 磨碎等繁琐的程序，因此，不仅可以节省成本以及能源的损耗，且制程相当简便。此外，本发 明上述实施例之制造吸附剂的设备简单、易取得且成本低廉。
实施例1 将12. 25克的碳酸钙置于反应器中。之后，由气体供应装置提供氮气。在25t:时 氮气的流量为276毫升/分钟。反应器的压力为常压，煅烧的温度与升温时间可以比例_积 分-微分(PID)控制器设定之。煅烧的温度为85(TC，升温时间为30分钟。当反应器升温 至20(TC后，将蒸汽产生装置所提供的饱和水蒸汽导入。在20(TC时饱和水蒸汽的流量为 5018毫升/分钟)。当反应器的温度达到85(TC时，维持煅烧的时间为30分钟。结束煅烧 后持续通入氮气，直到反应管温度降至40(TC再取出产品。之后，对所制得的产品以扫描式 电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)切片分析并进行吸脱附测试。吸脱附 测试是以热重分析仪(TGA)来分析所形成的吸附剂(其孔径为10 100纳米)的氧化钙 的重量变化。脱附是在85(TC的氮气下进行1分钟。吸附则是在65(TC含有10X (体积百 分比，v/v)的二氧化碳下进行11分钟。 由SEM的结果显示吸附剂中氧化钙的孔径为10纳米 100纳米。比表面积测试 仪测试，其表面积最高可达38. 28m7克。以TGA分析本发明实施例氧化钙吸附剂吸脱附二 氧化碳10次循环的重量变化图如图2所示，转化率的变化图如图3所示。其结果显示本发 明吸附剂可以反复吸脱附二氧化碳至少10次的循环，且转化率可至少达到0. 3，吸附量至 少为0. 29克二氧化碳/1克金属氧化物。
比较例1 以类似于实例1的方法制造吸附剂，但，不通入饱和水蒸汽，而是直接通入氮气。 在25t:时氮气的流量为525毫升/分钟。 图4为比较例1以及实例1所制得的吸附剂吸脱附二氧化碳11次循环吸附量变 化比较图。由图4的结果显示本发明实例1吸附剂可以吸附较多量的二氧化碳，降低活性 减弱的速度，大幅降低捕获成本。
实施例2 将12. 25克的碳酸镁置于反应器中。之后，由气体供应装置提供氮气。在25t:时 氮气的流量为276毫升/分钟。以比例-积分-微分(PID)控制器设定反应器的目标温度 与升温时间。煅烧的温度为60(TC，升温时间为30分钟。当反应器升温至20(TC后，将蒸汽 产生装置所提供的饱和蒸汽导入。在20(TC时饱和水蒸汽的流量为5018毫升/分钟。当反 应器的温度达到60(TC时，维持煅烧的时间为30分钟。结束煅烧后持续通入氮气体，直到 反应管温度降至40(TC再取出产品。之后，对所制得的产品以扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)切片分析并进行吸脱附测试。吸脱附测试是以热重分析仪 (TGA)来分析吸附剂(其孔径为0. 1 100纳米)的氧化镁的重量变化。脱附是在600°C 的氮气下进行1分钟。吸附则是在25(TC含有10% (v/v)的二氧化碳下进行11分钟。
由SEM的结果显示吸附剂中氧化钙的孔径为0. 1纳米 100纳米。比表面积测试 仪测试，其表面积最高可达25m2/克。吸附量至少为0. 25克二氧化碳/1克金属氧化物。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人 员在不脱离本发明之精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，因此本发明的保护范围当 视所附权利要求所界定者为准。
权利要求
一种吸附剂，包括金属氧化物，其具有直径为0.1纳米～100纳米的多个孔洞，比表面积为0.5～38.28平方米/克，吸附量至少为0.25克二氧化碳/1克金属氧化物。
2. 如权利要求1所述的吸附剂，其中该吸附剂的转化率为至少0. 3，而且可以反复吸脱 附二氧化碳至少10次的循环。
3. 如权利要求1所述的吸附剂，其中该金属氧化物包括碱土金属元素的氧化物、碱金 属元素的氧化物或其混合物。
4. 如权利要求1所述的吸附剂，还包括金属氢氧化物，其中该金属氧化物的含量为40 重量％ 80重量％ ，该金属氢氧化物的含量为20重量％ 60重量％ 。
5. 如权利要求4所述的吸附剂，其中该金属氢氧化物包括碱土金属元素的氢氧化物或 碱金属元素的氢氧化物或其混合物。
6. 如权利要求1所述的吸附剂，还包括金属碳酸盐化合物，其中该金属氧化物的含量 为75重量％ 95重量％，该金属碳酸盐化合物的含量为5重量％ 25重量％。
7. 如权利要求6所述的吸附剂，其中该金属碳酸盐化合物包括碱土金属元素的碳酸盐 化合物、碱金属元素的碳酸盐化合物或其混合物。
8. 如权利要求1所述的吸附剂，其中该吸附剂还包括金属氢氧化物与金属碳酸盐化 合物，其中该金属氧化物的含量为30重量％ 75重量％，该金属氢氧化物的含量为20重 量％ 50重量％以及该金属碳酸盐化合物的含量为5重量％ 25重量％，且其中该金属 氢氧化物包括碱土金属元素的氢氧化物或碱金属元素的氢氧化物或其混合物，该金属碳酸 盐化合物包括碱土金属元素的碳酸盐化合物、碱金属元素的碳酸盐化合物或其混合物。
9. 一种吸附剂的再生循环的方法，包括 提供含金属氧化物的吸附剂，该吸附剂已吸附二氧化碳；将该吸附剂在含有饱和水蒸汽与至少一种气体的环境中进行煅烧制程，使该吸附剂再 生；以及以已再生的该吸附剂吸附二氧化碳。
10. 如权利要求9所述的吸附剂的再生循环的方法，其中该金属氧化物包括碱土金属 元素的氧化物、碱金属元素的氧化物或其混合物。
11. 如权利要求9所述的吸附剂的再生循环的方法，其中该饱和水蒸汽和该气体的体 积比值(饱和水蒸汽/气体)在2 20之间。
12. 如权利要求9所述的吸附剂的再生循环的方法，其中在IO(TC时该饱和水蒸汽的流 量为165 1650毫升/分钟克。
13. 如权利要求9所述的吸附剂的再生循环的方法，其中在IO(TC时该气体的流量为 8. 25 825毫升/分钟克。
14. 如权利要求9所述的吸附剂的再生循环的方法，其中该气体包括氮气、二氧化碳、 氦气、氖气、氩气或其混合气体。
15. 如权利要求9所述的吸附剂的再生循环的方法，其中该煅烧制程的温度为250°C IOO(TC。
16. 如权利要求9所述的吸附剂的再生循环的方法，其中该煅烧制程的维持时间为 10 40分钟。
17. 如权利要求9所述的吸附剂的再生循环的方法，其中该煅烧制程是在常压下进行。
18. —种再生吸附剂的设备，包括 反应器，用以使已吸附二氧化碳的吸附剂反应； 温度控制装置，与该反应器连接，用以控制该反应器的温度； 蒸汽产生装置，与该反应器连接，用以提供饱和水蒸汽至该反应器中； 气体供应装置，与该反应器连接，用以提供至少一种气体至该反应器中；以及 蒸汽分离装置，与该反应器连接，用以分离该反应器所排出的该饱和水蒸汽与该气体。
19. 如权利要求18所述的再生吸附剂的设备，其中该反应器包括固定床型式、流化床 型式、扰动床型式或耐高温炉。
20. 如权利要求18所述的再生吸附剂的设备，其中该蒸汽分离装置包括蒸汽冷凝装置 以及流量计。
全文摘要
本发明公开了一种吸附剂、其再生循环的方法及其再生设备。一种吸附剂，包括金属氧化物，其具有直径为0.1纳米～1 00纳米的多个孔洞，比表面积为0.5～38.28平方米/克，吸附量至少为0.25克二氧化碳/1克金属氧化物。
文档编号B01D53/02GK101780393SQ20091000321
公开日2010年7月21日 申请日期2009年1月15日 优先权日2009年1月15日
发明者徐恒文, 柳万霞, 陈旺, 陈瑞燕, 黄志峰, 黄钦铭 申请人:财团法人工业技术研究院