消除器再生剂的循环的制作方法

专利名称：消除器再生剂的循环的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于确定阴离子和阳离子被分析物的离子色谱分析系统。
技术背景离子色谱分析是一种广泛应用于在不同样品基体中确定阴离子和阳离 子被分析物的分析技术。离子色镨分析，也称为消除式离子色谱分析，包括 利用包含电解质的洗提液的色镨分离阶段，洗提液消除阶段，随后是检测阶 段，典型是利用导电检测器。在色谱分离阶段，注射样品的离子被分析物通 过分离塔提出并利用电解液做为洗提液互相分开。在消除阶段，洗提液消除 装置，或者消除器，是用于将洗提液转化为弱导电形式并增强目标被分析物的导电性的关键系统组件。这种技术在美国专利3897213、 3920397、 3925019 和3926559中已被描述。即使当今的离子色语分析包括若干分离和检测方式，用消除导电性检测 的离子色谱分析仍然是该技术的最广泛形式。所述初始消除器是装有适当离 子形式的离子交换树脂的塔。那些底层装入的消除器具有相对大的死容积并 需要经常脱机化学再生。为了解决这个问题，人们开发了基于离子交换纤维 和薄膜的消除器。这些年来，也开发出了如美国专利4999098、 5248426、 5352360以及6325976中所描述的电解再生薄膜消除器的几种设计以克服有 关化学再生薄膜消除器的局限。电解消除器在离子色谱分析中提供若干优 点。所述电解消除器提供洗提液连续和同步消除，消除层的再生，以及为所 有普通IC应用提供充足的消除能力。它们很容易操作，因为消除洗提液或 者水被用于产生再生离子，并且没有脱机准备再生溶液的需要。它们可以与 梯度分离兼容。它们具有很低的消除区体积，这使得很可能得到具有很高色 语分析效率的分离。在电解再生薄膜消除器的操作中，有时优选以外部水模式操作所述电解 薄膜消除器，因为所使用检测器的类型不能服从运行的再循环模式或者因为 在外部水模式的运行中希望能够达到低的消除背景噪声。外部水再生剂一般在比洗提液流速高2到10倍的流速下工作并因此一般消耗大量水再生剂。例如，如果离子色谱分析系统持续在分离流速为1.0mL/min下运行并且水再 生剂以5mL/min以及每年365天，每天24小时运行，则总计需要2628升水。 当持续运行需要大量来自外部水源的高纯度水的恒定供应时，IC系统的操作 员将面对系统运行的废物处理和其它后勤挑战。即使这些年化学再生薄膜消除器的使用有些减少，所述薄膜消除器提供 长寿命、低噪音、以及与在洗提液中一样使用有机溶剂的应用中更好的兼容 性。在化学再生薄膜消除器的运行中，需要酸或碱再生剂溶液的外部源以持 续产生消除器。所述外部酸或碱再生剂一般在流速高于洗提液流速2到10 倍下运行并因此一般消耗大量再生剂。这种大量再生剂的协调准备以及所述 已使用再生剂的排出可能对系统的运行在成本和人工方面造成严重的后勤 挑战，在无人管理或者较少管理的运行的情况下特别需要。存在在化学再生和电解再生消除器的运行中有最小化废物处理，以及减 小所使用再生剂溶液运行成本的需要。发明内容在 一 个实施例中，本发明是利用再生剂循环回路的消除式离子色谱分析 器，包括(a)离子分离装置，该装置包括具有一个电荷、正电荷或负电荷 的可交换离子的离子分离介质，(b)薄膜消除器，其包括样品流流动通道、 再生剂流动通道和离子交换薄膜，其中所述样品流流动通道具有入口和出 口，所述再生剂流动通道具有入口和出口，而所述离子交换薄膜将所述样品 流流动通道与所述再生剂流动通道分开，(c )具有入口和出口的检测器，检 测器入口与样品流流动通道出口流体连通，(d)用于再生剂溶液的容器， (e)在所述离子分离装置和所述样品流流动通道入口之间提供流体连通的 第一管道，(f)在所述再生剂溶液容器和所述再生剂流动通道之间提供流体 连通的第二管道，(g)在所述再生剂通道和再生剂溶液容器之间提供流体连 通的第三管道，以及(h)再生剂溶液再循环回路，其包括第二和第三管道， 所述再循环回路与检测器出口没有流体连通。在另一个实施例中，本发明是一种用于利用再生剂溶液再循环回路的消 除式离子色谱分析的方法，该方法包括(a)通过将样品流过离子分离装置 中的离子分离介质在包括洗提液的液体样品流中分离具有一个电荷、正电荷或负电荷的样品离子，(b )通过将来自所述离子分离介质的排出液流过薄膜 消除器的样品流流动通道消除所述洗提液，所述消除器包括具有入口和出口 的样品流流动通道、具有入口和出口的再生剂流动通道、以及将所述样品流 流动通道和再生剂流动通道分开的离子交换薄膜，(C)通过将来自所述样品 流流动通道的排出液流过检测器检测所分离的样品离子，(d)将再生剂溶液流过再生剂流动通道，(e)提供再生剂溶液储存器，以及(f)将所述再生剂溶液容器和所述再生剂流动通道之间的再生剂溶液独立于通过所述检测器 的液流在再循环回3各中流动。


图1 - 6是根据本发明具有再循环洗提液的不同消除式离子色谱分析系统的示意图。图7是说明本发明的色谱。图8和图9说明了利用本发明的再现性数据。
具体实施方式
本发明涉及再循环的多种方式(l)再生剂，比如电解再生消除器当其 以外部水模式运行时的运行过程中所使用的水，或者(2)用于化学再生消 除器的运行中的酸或碱再生剂。参照图1，本发明将首先在所述电解再生消除器当其以外部水模式运行 时的运行过程中所使用的再循环水模式。图1示出了利用再循环消除器再生 水的离子色谱分析系统的一个优选实施例的基本组件。在该实施例中，美国 专利6682701的图1中示出类型的洗提液发生器IO被与如下所述的改进一 起使用。比如在'701号专利中示出的其它洗提液发生器可以被与所述本发 明的离子色谱分析系统结合使用。电解洗提液发生器的运行原理在美国专利 6682701中充分描述。其它电解洗提液发生器可以被使用，比如PCT申请WO2004/024302中 说明的产生诸如碳酸钾等碳酸盐的洗提液发生器。在这个实例中，在所述洗 提液发生器下游的所述离子色谱分析系统也如图1中所示。可以使用其它洗 提液发生器，比如，如美国专利5045204或者美国专利6562628中所示。虽 然所述洗提液发生器以为了阴离子分析和诸如钾离子的阳离子的产生为例加以说明，为了阳离子分析，同样的系统可以被用于产生MSA或者诸如美 国专利6682701中所示通过适当反转所述薄膜离子交换树脂和电极的极性来 产生用于酸性洗提液的阴离子。特别参考图1为了阴离子的分析所示出的实施例，来自未示出源的去离 子的水12被在由泵14提供的压力下通过电解发生器的高压碱生成腔16抽 吸。如所示，腔16包括与阳离子交换层连通的阴极18。所述高压碱生成腔 被阳离子交换连接器20与包含洗提液离子源的低压离子源储存器22分开。 如所示出的，该系统用于阳离子分析，其中将为阳离子被分析物供应的所述 离子是阳离子，如所示出的是钾离子或钠离子，锂离子或其它阳离子。所述 离子源储存器可以是碱或盐溶液的形式，其可以如'701号专利中所示的那 样补充。带电的选择性渗透隔膜或连接器20基本防止大体积流体流动同时 提供离子输送桥以将所述钾离子输送到碱生成腔中。合适的隔膜为，比如由 Nafior^形成，如'701号专利所示。图1中所示实施例的离子源储存器22也包含具有液体入口 24a和液体 出口 24b的离子回流塔24。所述离子回流塔24在层26中被装满阳离子交换 树脂并优选主要以水合氢离子的形式。出口 24b安装有与所述阳离子交换树 脂层26直接物理接触的流过Pt阳极。塔的入口区域安装有将所述树脂层26 与在离子源储存器22中的钾电解液分开的阳离子交换连接器28。所述充电 选择性渗透隔膜或者连接器28基本防止大体积流体的流动同时提供离子输 送桥以将钾离子从所述离子回流塔24中的阳离子交换树脂输送到离子源储 存器22中。在图l中示出的实施例中，进行电解以提供'701号专利中所示的反应 以便在碱生成腔中生成碱，KOH。在所施加的电场下，钾离子从所述离子源 储存器22移动穿过所述离子交换连接器20以与阴极18产生的氢氧离子结 合以形成KOH洗提液。形成的KOH溶液的浓度与所施加电流成比例并与 去离子水载体流的流速成反比。氬气在阳极18产生，这可能干涉样品的分析。因此，优选使用脱气管 道器件30,典型的使用接近于流体的多孔膜以将氢气从样品流中除去，这也 在'701号专利中有所说明。样品被在样品注射器32注射并由来自KOH生成腔16的洗提液传送到 离子交换色谱分离塔34。为了阴离子分析。分离利用阴离子分离介质完成，一般使用该塔中的离子交换树脂的堆叠层。如图1中所示，来自阴离子分离塔的洗提液流到电解阴离子消除器36和导电性检测器38，尽管其它检测器， 比如紫外线-可见光、电化学、质谱分析检测器也可以使用。在图1中所示的实施例中，所述电解阴离子消除器以外部水模式运行 (即，在再生水合氢离子的电解生成中使用外部水源)。该实施例中使用的 电解阴离子消除器可以是美国专利4999098、5248426、5352360以及6325976 中所描述类型的电解再生薄膜消除器或其它的类型。电解再生薄膜消除器的 运行原理在那些专利中有详细描述。如所示出的，消除器36是平面薄膜消 除器，其包括样品流流动通道36a、再生剂流动通道36b，以及将这两个通 道分开的选择性渗透离子交换薄膜36c。参照图1的实施例，所述容器或储存器40中的再生水被泵41抽吸选择 性通过堆叠有阴离子交换树脂的可选的再生净化塔42。该塔用于除去溶解的 二氧化碳及其它阴离子杂质，比如再生水中的碳酸盐。塔42也可以包含阳 离子交换树脂区域以除去阳离子杂质和适当的色谱填充材料的区域以除去 再生水中的中性杂质。所述再生水脱去塔42随后流入所述电解消除器36的 再生剂流通道36b。流出所述再生剂流通道36b的溶液包含KOH溶液和化 学计量量的氬气和氧气的混合物，所述氬气和氧气通过水在所述阴离子电解 消除器的运行过程中在阳极(H20-2e—— 2H++V202 T )和阴极(2H20+2e—— 20H-+H2T )的氧化和还原形成。该消除器再生流出物混合物穿过可选的催 化气体消除塔44，在该塔处氢气和氧气被催化反应以形成水，如美国专利申 请序号11/065335中所述，其在2005年2月23日提交，题目为"使用催化 气体消除的离子色语系统"。塔44的使用提供了消除氢气和氧气并且产生用 于再生剂溶液的水的好处。所述KOH溶液脱离塔44没有氬气和氧气。该溶液随后可以通过脱气管 道组件32的低压腔以除去在腔16中的KOH洗提液的电解生成过程中形成 的氢气。KOH和氬气的混合物随后被引导到所述离子回流塔24的入口。在 所施加的电场下，钾离子移动穿过位于塔24的入口区域附近的阳离子交换 连接器28进入钾离子源储存器22。移动进入所述钾离子源储存器22的钾离 子的量等于KOH洗提液的电解生成过程中移出储存器22进入KOH生成腔 16的钾离子的量。因此，图1中所示的离子色谱系统利用离子色谱分析过程 中钾源离子消耗和循环的不断过程。钾源离子消耗和循环的不断过程在美国专利6562628中有所描述。由于钾离子循环回离子源储存器22，离开离子回流塔24出口的排出液 包含水和化学计量量的氢气和氧气。来自塔24的所述排出液随后可以穿过 另一个可选的催化气体消除塔46，在该塔氢气和氧气催化反应以形成水。离 开塔46的水随后循环回再生水储存器40。因此，图l示出的离子色谱分析 系统提供了一种循环阴离子电解消除器36的运行所使用的再生水的新方法。再生溶液再循环穿过与离开所述检测器的样品流不流体连通的所述色 谱分析系统。图2示出了本发明的另一个实施例。图1和图2中相同的部件将用相同 的附图标记表示。在该实施例中，所述离子色谱分析过程中使用的洗提液可 以通过传统的方法脱机准备或在线电解产生。样品被注射到注射器32中并 且通过由泵14从源头(未示出)抽吸的洗提液传送到离子交换色谱分离塔 34。为了阴离子分析，利用阴离子交换分离介质完成分离。如所示出的，来 自塔34的所述洗提液流到电解阴离子消除器36和检测器38。在图2中示出的实施例中，电解阴离子消除器36以外部水模式运行。 再生水通过泵41被从储存器40抽吸通过用于清除再生水中的离子和中性杂 质的再生剂净化塔42。离开再生剂净化塔42的再生水随后流入电解消除器 36的再生剂流动通道36b。流出再生剂流动通道36b的溶液包含KOH溶液 和化学计量量的氬气和氧气的混合物，所述氢气和氧气通过水在所述阴离子电解消除器的运行过程中在阳极(H20-2e— — 2H++V202 1 )和阴极(2H20+2e —-20H>H2T )的氧化和还原形成。该消除器再生排出液混合物穿过可选的 催化气体消除塔44,在该塔氢气和氧气催化反应以形成水，如为图1中示出 的实施例所描述的那样。离开催化气体消除塔44的KOH溶液不含氢气和氧气并被引导到所述电 解再生剂循环装置50中的离子回流塔24的入口。在所施加的电场下，钾离 子移动穿过阳离子交换连接器28进入电解液储存器22。同时，水被氧化以 在位于装置50的出口 24b中的阳极形成水合氢离子和氧气。水合氢离子移 动进入树脂层26以补充由于与输入的氢氧离子的中性化反应消耗的水合氢 离子。由于钾离子被移动到所述电解液储存器22中。所述离子回流塔排出 液包含水和在所述装置阳极产生并被引导流过阴极室16的氧气，所述阴极 室通过阴离子交换连接器20连接到电解液储存器22。在所施加的电场下，由水的还原形成的氢氧离子移动穿过阴离子交换连接器20进入电解液储存 器22以保持溶液在所述溶液储存器中电荷为中性。在这个实施例中，施加 到所述电解再生剂循环装置50的电流应当被调整到足够确保再生剂液流中 的KOH被完全消除的水平。离开所述电解再生剂循环装置50的阴极室16的出口的排出物包含水和 化学计量量的氢气和氧气。该排出物随后可以穿过另一个催化气体消除塔 52,在该塔中氢气和氧气催化反应以形成水。离开所述催化气体消除塔46 的水随后再循环回所述再生水存储器40。图2中示出的所述离子色谱分析系 统提供了根据本发明再循环阴离子电解消除器的运行中使用的再生水的另 一种方法。与图1中示出的实施例相反，图2中示出的实施例允许用传统方 法脱机准备或者在线电解产生的洗提液的使用。图3示出了本发明的另一个实施例。在该实施例中，所述离子色谱分析中进行的所述离子色谱分析过程利用与图2中示出的实施例所描述的类似组 件完成。与图1和图2相同的部件将用相同的附图标记说明。在图3中示出 的实施例中，所述电解阴离子消除器36也以外部水模式运行。来自储存器 40的再生水被抽吸通过用于消除所述再生水中的离子和中性杂质的可选的 再生剂净化塔42。来自再生剂通道36b的该消除器再生排出液混合物穿过催 化气体消除塔44,在该塔氢气和氧气如前所述催化反应以形成水。离开所述 催化气体消除塔44的KOH溶液不含氢气和氧气并被引导到电解再生剂再循 环装置50中的离子回流塔24的入口。图3中示出的实施例的电解再生剂再循环装置的结构为能使得装置阴极 54直接设置电解液储存器中。在所施加的电场下，钾离子移动穿过位于所述 离子回流塔的入口区域附近的阳离子交换连接器28进入所述电解液储存器。 水被氧化以在位于离子回流塔的出口 24b的阳极形成水合氢离子和氧气。水 合氢离子移动进入树脂层26以补充由于与输入的氢氧离子中性化反应所消 耗的水合氢离子。同时，氢氧离子由阴极54的水的还原形成以保持电解液 储存器22中的溶液电荷中性。在该实施例中，施加到电解再生剂再循环装 置50的电流量优选调整到足够确保再生剂液流中的KOH被完全消除的水 平。在图3示出的实施例中，来自离子回流;荅24的排出液包含水和在所述装置阳极产生的氧气并再循环回所述水再生剂储存器40中，所述水再生剂再循环存储器40安装有放气孔40a以允许氧气释放到外界。在该实施例中， 由于在所述离子回流塔24的阳极的氧化反应会消耗水。所消耗的水的量由 施加到装置50的电流量决定并且在一般的离子色谱分析运行条件下相当小。 因此，图3中示出的所述离子色谱分析系统提供了根据本发明再循环阴离子 电解消除器的运行中所使用的再生水的另一种方法。图4示出了离子色谱分析系统的另一个实施例，其中所述消除器再生水 在所述电解再生消除器以外部水模式的运行中再循环。与图l-3相同的部 件将用相同的附图标记表示。在该实施例中，所述离子色谱分析过程中所使述离子色谱分析过程利用与前述类似的组件完成。来自储存器40的所述再 生剂溶液被泵41抽吸通过用于消除再生水中的离子和中性杂质的再生剂净 化塔42。该消除器再生剂排出液混合物穿过催化气体消除塔44,在该塔氢 气和氧气催化反应以形成如前所述的水。离开催化气体消除塔44的所述 KOH溶液不含有氬气和氧气并被引导进入电解再生剂循环装置56的入口。在图4中所示的实施例中，所述电解再生剂再循环装置可以是堆叠有阳 离子交换树脂层的塔58的形式。所述树脂被塔入口和出口处的多孔烧结物 适当的容纳在塔中。所述装置在阳离子交换树脂层的出口区域附近安装有阳 极室60并在阳离子交换树脂层的入口区域附近安装有阴极室。所述阳极室 和阴极室具有入口流体连通口和出口流体连通口 。阳极室和阴极室中的电极 60a和62a分别优选通过阳离子交换连接器60b和62b与树脂层分开，所述 连接器防止任何显著的液流但允许与树脂层上的可交换离子的电荷相同的 电荷的离子迁移。总的来说，这个电解再生剂再循环装置实施例的结构和运 行类似于美国专利6325976的图2中所述的连续再生堆叠层消除器。所述电 解再生剂再循环装置起电解消除来自催化气体消除塔44的KOH溶液的作 用。在这个实施例中，施加到所述电解再生剂再循环装置的电流的量应当调 节到足够确保所述再生剂液流中的KOH的完全消除的水平。在图4中所示的实施例中，如美国专利6325976中所述，所述检测器排 出液可以被引导流过电解再生剂再循环装置的阳极室和阴极室60和62。这 个流动的液流将KOH传送出所述阴极室以排出。来自所述电解再生剂再循 环装置的排出液为水并因此可以被再循环进入所述再生水储存器。因此，图124中所示的所述离子色谱分析系统提供另 一种再循环阴离子电解消除器的运 行中所使用的再生水的新方法。在另一个实施例(未示出)中，来自阴极室62的排出液包括KOH溶液 并可以循环到注射器32做为所述洗提液的部分或全部源头，因此减少或者 消除外部KOH源。这种再循环在美国专利6027643中示出。本发明也可以应用于离子色谱分析系统中化学再生消除器的运行中所 使用的酸或碱再生剂的再循环。图5示出了离子色谱分析系统的一个实施例， 其中阴离子薄膜消除器的运行中所使用的硫酸再生剂被再循环。与图1-4 的实施例相同的部件将用相同的附图标记表示。在这个实施例中，离子色谱所述离子色语分析过程利用与前述同样的组件完成，除了使用了美国专利 4999098的图1中所描述适当类型的化学再生薄膜系统。在此处图5中所示 的实施例中，所述硫酸再生剂通过泵41被从所述再生剂储存器40输送到消 除器再生流体槽36b中以提供消除所述KOH洗提液中所使用的水合氢离子。 来自再生流体槽36b的排出物包含硫酸钾和硫酸的混合物。所使用的再生剂 液流随后被引导到所述电解再生剂再循环装置50中的离子回流塔24的入口 24a。图5中所示实施例的所述电解再生剂再循环装置结构和运行类似于图3 的实施例中所使用的装置。在所施加的电场下，再生剂液流中的钾离子移动 穿过位于所述离子回流塔24的入口区域附近的阳离子交换连接器28进入所 述电解液储存器22。水被氧化以在位于离子回流塔的出口的阳极形成水合氢 离子和氧气。水合氢离子与输入的硫酸根离子结合以形成硫酸。同时，由水 的还原在阴极54形成的氬氧离子与钟离子结合以保持所述电解液储存器中 的溶液电荷中't生。在这个实施例中，施加到所述电解再生剂再循环装置50 的电流量应当调整到足够确保所述再生剂液流中的钾离子被完全消除以将 石克酸钟转变成辟b酸。在图5中所示的实施例中，所述离子回流塔24排出液包含在所述装置 阳极产生并被引导以再循环回硫酸再生剂储存器40的硫酸再生剂和氧气， 所述再生剂储存器安装有放气孔(未示出)以允许氧气释放到外界。在这个 实施例中，由于所述电解再生剂再循环装置50的阳极处的氧化反应消耗了 ,K。所消^^的水的量由施加到所述电解再生剂再循环装置50的电流量决定7.并且在一般的离子色谱分析运行条件下相当小。因此，图5所示的所述离子 色谱分析系统提供了 一种循环离子色谱分析系统中化学再生消除器的运行 所^^用的^J臾再生剂的新方法。图6示出了离子色谱分析系统的另一个优选实施例，其中阴离子薄膜消除器的运行中所使用的硫酸再生剂被再循环。在这个实施例中，所述离子色 所述离子色谱分析过程利用与前述相类似的组件完成，除了使用了美国专利4999098的图1中所描述适当类型的化学再生薄膜消除器系统。在图6所示 的实施例中，所述硫酸再生剂被泵41从所述再生剂储存器40输送到所述消 除器再生剂通道36b以提供离子色谱分析洗提液(KOH)的消除中所使用的 水合氢离子。来自槽36b的排出液包含硫酸钾和硫酸的混合物。所述已使用再生剂液流随后被引导到所述电解再生剂再循环装置中的离子回流塔的入 口 。图6中所示实施例的电解再生剂再循环装置56的结构类似于图4中所 示实施例中所使用的装置。装置56起将消除器排出液中的硫酸钾转换为硫 酸的作用。该实施例中装置56的运行将在下面描述。在所加的电场下，输 入再生剂溶液中的钾离子移动穿过位于该装置56的入口区域附近的阳离子 交换器62b进入所述阴极室62并与所述阴极62a处产生的氢氧离子结合以 形成氢氧化钾溶液。同时，水被氧化以在位于所述电解再生剂再循环装置56 的出口附近的阳极室60处形成水合氢离子。水合氢离子移动穿过所述阳离 子交换连接器60进入装置56的所述树脂层26并与硫酸盐结合以形成硫酸。 在这个实施例中，施加到装置56的电流应当调整到足够确保所述再生剂液 流中的钾离子被完全消除以将硫酸钾转化为硫酸。所述硫酸再生剂溶液随后 再循环回所述再生剂储存器40。图6中示出的离子色镨分析系统提供了根据 本发明再循环离子色谱分析系统中的化学再生消除器的运行所使用的循环 硫酸再生剂的另 一种方法。应当指出的是，通过利用适当的离子交换材料，上述多个实施例也可以 以适用于消除用于确定阳离子被分析物的酸性洗提液的形式实现。下面的实例说明了离子被分析物的离子色谱分离中的本发明。实例1:利用由再循环源离子产生的电解洗提液和由再循环再生水进行电解消除的离子色谱分析系统。这个实例说明了利用由再循环源离子产生的电解洗提液和由再循环再 生水进行电解消除的离子色谱分析(IC )系统在常见阴离子的分离中的使用。实验中使用的所述IC系统根据图1中示出的方案构造。使用改型的Dionex P680泵(Dionex Corporation, Sunnyvale, CA )以10)iL/min传送去离子水。 为了产生和再循环KOH洗提液，去离子水首先通过Dionex ATC - HC和CTC-1塔以消除离子杂质并随后进入KOH洗提液生成和再循环模块的KOH生 成腔。所述KOH洗-提液再生和再循环才莫式由改变Dionex EGC - KOH盒(P/N058900 )通过增加设置在钾离子电解质储存器中的离子回流塔来准备， 所述储存器填充有l.O升的0.5MKOH溶液。所述离子回流^^利用具有9mm ID x 150mm长的圓柱形内部腔的圆柱形PEEK壳制备，其堆叠有水合氳离 子形式(8。/。交Jf关的和20pm ^"化苯乙烯二乙烯苯树脂颗粒，Dionex Corporation)的阳离子交换树脂。所述塔的出口安装有可流动通过的Pt阳极， 该阳极与所述阳离子交换树脂层直接物理接触。所述塔的入口区域安装有在 所述离子源储存器中将所述树脂层与所述钾离子电解液分开的阳离子交换 连接器。使用Dionex EG40洗提液生成器控制模块以将电流供应到所述KOH 洗提液生成和再循环模式。所述KOH生成器的出口连接到高压脱气单元以消除在所述电解洗提液 生成过程中产生的氢气。使用RheodynePEEK高压注射阀(Cotati, CA )用 以注射样品。毛细阴离子分离塔通过将专用Dionex表面作用化阴离子交换 树脂装入长为250mm和内径为380(im的1/16英寸OD PEEK管构成。Dionex ED50A导电性检测器装有改进的可流过导电性单元(cell) 。 Dionex Chromeleon 6.6色谱分析数据管理计算机工作站用于仪器控制、数据采集、 以及处理。在这个实例中，所述电解毛细消除器按如下所述构成。所述毛细阴离子 消除器包括三个PEEK腔。包括阳离子交换毛细管的洗提液腔紧紧嵌入阳离 子交换树脂(8%交联的和20pm磺化苯乙烯二乙烯苯树脂颗粒，Dionex Corporation)层(8mmlD x 10mm长)内。提供了所述树脂层中到阳离子交 换毛细管的单独流体连通。在所述电解毛细阴离子消除器的构造中使用 15cm长、0.004英寸ID x 0.010英寸OD ( Dionex Corporation )的专用移接 (grafted)和磺化TFE毛细管。所述洗提液腔与阴极再生剂腔和阳极再生剂腔利用专用移接和磺化TFE阳离子交换离子交换薄膜(Dionex Corporation ) 物理分离。所述阴极腔包含打孔的Pt阴极，且所述阳极腔包含打孔的Pt阳 极。两个电极腔都有两个流体连通口 (入口和出口)。在这个实例中，来自 所述导电性电池出口的消除洗提液被做为废液排出。Dionex GS 50泵用于将再生水流以0.10mL/min输送通过装有氢氧化物 形式的阴离子交换树脂的DionexATC HC塔。所述再生水被输送通过洗提液 腔中的树脂层，随后到所述电解阴离子消除器的阳极再生剂腔和阴极再生剂 腔。Dionex RFC30模块用于供应25mA的直流电流到所述电解阴离子消除 器。氢气和氧气催化反应以形成水的催化气体消除塔通过将小Pt薄片装入 4mmlD x 50mm长的PEEK塔中构成。 一个催化气体消除塔设置在所述电解 消除器的阴极腔的出口下游。其它催化气体消除塔设置在所述离子回流塔的 出口下游。在一套实一险中，所述KOH洗^提液生成和再循环才莫块^皮编程以通 过施加0.563mA的直流电流到所述装置以10|aL/min产生和再循环35mM KOH。所述再生剂储存器开始填充有lOOmL去离子水。所述再生剂流速为 0.10mL/min。该系统用于完成五种常见阴离子(氟化物、氯化物、硝酸盐、 ^L酸盐以及磷酸盐)的超过240小时的连续分离。在240小时的时间内没有 观察到储存器中的再生水有明显的损失。如果所述再生水没有再循环，再生 水的消耗将达到1440mL 。图7示出了五种常见阴离子利用图1所示的系统通过用新的再生水或者 用再循环的再生水以外部水模式运行所述电解消除器的分离。图8和图9示出了在实验过程中获得的被分析物停留时间和峰值面积响了相同的分离。例如，平均硫酸盐停留时间为6.25分钟并具有0.17% (n = 24)的相对标准偏离(RDS)而当所述电解消除器用新再生水以外部水模式 运行时利用超过24小时的时间具有0.91% (n = 24)的RDS石克酸盐峰值面 积响应为0.5822pS.min。当所述电解消除器用再循环再生水以外部水^^式运 行时，平均硫酸盐停留时间为6.23分钟而RDS为0.36% (n = 100)并且硫 酸盐峰值面积响应为0.5850)iS'min而利用100小时时间的RDS为0.29% (n =100)。因此，上述结果表明所述利用具有再循环源离子的电解洗提液生成和具 有再循环再生水的离子色语分析系统可以用于对目标阴离子被分析物提供可靠的确定。实例2:利用具有再循环再生水的电解消除的离子色谱分析系统。这个实例说明了在常见阴离子的分离中利用具有再循环再生水的电解消除IC系统的使用。实验中所使用的IC系统根据图3中所示的实施例构造。 改型Dionex P680泵(Dionex Corporation, Sunnyvale，CA )用于以10(aL/min 输送去离子水。为了产生KOH洗提液，去离子水首先通过DionexATC-HC 和CTC- 1塔以消除离子杂质并随后进入DkmexEGC-KOH洗提液生成器 盒(P/N 058900 )的KOH生成腔中。所述KOH洗提液生成器的出口连接到 高压脱气单元以清除在所述电解洗提液生成过程中产生的氢气。Rheodyne PEEK高压注射阀(Cotati, CA)用于样品的注射。所述毛细阴离子分离塔 通过将专用Dionex表面作用化阴离子交换树脂装入250mm长并且内径为 380)im的1/16英寸OD PEEK管构成。使用实例1中描述的电解消除器。来 自所述导电性单元的消除洗提液被做为废液排出。Dionex GS 50泵用于以 0.10mL/min将再生水流输送通过装有氢氧化物形式的阴离子交换树脂的 Dionex ATC - HC塔。Dionex RFC30模块被用于供应25mA的直流电流到所 述电解阴离子消除器。使用装有改型可流过导电性单元的Dionex EDWA导 电性检测器。Dionex Chromeleon6.6色谱分析数据管理计算机工作站用于仪 器控制、数据采集、以及处理。所述电解再生剂再循环装置通过将离子回流塔浸入装有0.5M KOH溶 液的100-mL储存器构成。Pt阴极设置在所述电解再生剂再循环装置的电 解液储存器中。所述离子回流塔通过利用具有9mm ID x i50mm长圓柱形 内部腔的圓柱形PEEK壳制成，其装有氢氧化物形式的阳离子交换树脂。所 述塔的出口装有可流过的Pt阳极，该阳极与所述阳极交换树脂层直接物理 接触。所述塔的出口区域安装有将所述树脂层与所述离子源储存器中的钾离 子电解溶液分开的阳离子交换连接器。Dionex SC20控制模块用于提供 2.0mA的直流电流到所述电解再生剂再循环装置。由将封装小Pt箔片而制 成的一个催化气体消除塔(4mm ID x 50mm长)设置在所述电解消除器阴 极腔的出口下游以允许氪气和氧气催化反应从而形成水。在一组实验中，所述再生剂储存器开始装有lOOmL去离子水。所述系 统用于利用35mM KOH以10)iL/min持续45小时进行五种常见阴离子(氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐以及磷酸盐)的分离。在45小时的时间内 没有观察到再生水有明显的损失。如果所述再生水没有再循环，水的消耗将达到270mL。结果显示在具有再循环再生水和没有再循环再生水的情况下获 得了相同的分离。在45小时的时间里，被分析物停留时间的RDS百分比为 对于氯化物为0.34%而对于硫酸盐为0.58% (n = 45);被分析物峰值高度响 应对氟化物为0.70%而对硫酸盐为0.69% (n = 45)。因此，上述结果表明图 3中所示的具有再循环再生水的离子色谱分析系统可以用于提供目标离子被 分析物的可靠测定。实例3:利用具有再循环再生水的电解消除的离子色谱分析系统。 这个实例说明了在常见阴离子的分离中利用再循环再生水进行电解消 除的IC系统的使用。实验中所使用的IC系统根据图4中所示的实施例构造。 改型Dionex P680泵(Dionex Corporation, S醒yvale，CA )用于以10|aL/min 输送去离子水。为了产生KOH洗提液，去离子水首先通过DionexATC-HC 和CTC - 1塔以消除离子杂质并随后进入Dionex EGC - KOH洗提液生成器 盒(P/N 058900 )的KOH生成腔中。所述KOH洗提液生成器的出口连接到 高压脱气单元以清除在所述电解洗提液生成过程中产生的氢气。Rheodyne PEEK高压注射阀(Cotati, CA)用于样品的注射。所述毛细阴离子分离塔 通过将专用Dionex表面作用化阴离子交换树脂装入250mm长并且内径为 380)am的1/16英寸OD PEEK管构成。使用实例1中描述的电解消除器。来 自所述导电性单元的电解消除洗提液在做为废液排放前被输送到电解再生 装置的阳极室和阴极室。Dionex GS 50泵用于以0.10mL/min将再生水流输 送通过装有氢氧化物形式的阴离子交换树脂的DionexATC-HC塔。Dionex RFC30模块被用于供应25mA的直流电流到所述电解阴离子消除器。使用装 有改型可流过导电性单元的Dionex ED50A导电性才企测器。Dionex Chromeleon6.6色谱分析数据管理计算机工作站用于仪器控制、数据采集、 以及处理。在这个实例中，Dionex阴离子Atlas电解消除器(P/N 056116)用做电 解再生剂再循环装置。Dionex SC20模块用于供应5mA直流电流到所述电解 再生剂再循环装置。由封装小Pt箔片而制成的一个催化气体消除i荅(4mm ID x 50mm长)设置在所述电解消除器阴极腔的出口下游以允许氢气和氧气催化反应从而形成水。来自所述催化气体消除塔的出口的排出液被引导到阴离子Atlas电解消除器的ELUENT IN 口 。来自所述阴离子Atlas电解消除器的 ELUENT OUT 口的排出液被再循环回所述再生剂储存器。在一组实验中，所述再生剂储存器开始装有lOOmL去离子水。所述系 统用于利用35mM KOH以10)iL/min持续95小时进行五种常见阴离子(氟 化物、氯化物、硝酸盐、碌b酸盐以及磷酸盐)的分离。在95小时的时间内 没有观察到再生水有明显的损失。如果所述再生水没有再循环，水的消耗将 达到570mL。在95小时的时间里，；陂分析物停留时间的RDS百分比对于氯 化物为O.U o/。而对于辟b酸盐为0.17 % (n = 95 );被分析物峰值面积响应对氯 化物为0.71%而对硫酸盐为0.74% (n = 95)。因此，上述结果表明图4中所 示的具有再循环再生水的离子色谱分析系统可以用于提供目标离子被分析 物的可靠测定。实例4:利用具有再循环硫酸再生剂的化学再生消除器的离子色谱分析 系统。这个实例说明了在常见阴离子的分离中利用具有再循环硫酸再生剂的 化学再生消除器的IC系统的使用。实验中所使用的IC系统根据图6中所示 的实施例构造。？文型Dio證P680泵(Dionex Corporation, S醒yvale，CA )用 于以10|iL/min输送去离子水。为了产生KOH洗提液，去离子水首先通过 Dionex ATC - HC和CTC - 1塔以消除离子杂质并随后进入Dionex EGC -KOH盒(P/N 058900)的KOH生成腔中。所述KOH洗-提液生成器的出口 连接到高压脱气单元以清除在所述电解洗提液生成过程中产生的氢气。 Rheodyne PEEK高压注射阀(Cotati， CA )用于样品的注射。所述毛细阴离 子分离塔通过将专用Dionex表面作用化阴离子交换树脂装入250mm长并且 内径为380pm的1/16英寸OD PEEK管构成。在这个实例中，实例1中描述的阴离子消除器被用于利用硫酸做为再生 剂的化学再生模式中。Dionex GS 50泵用于以0.10mL/min将20mM硫酸液 流输送到消除器的洗提液腔中的树脂层。使用装有改型可流过导电性单元的 Dionex ED50A导电性检测器。Dionex Chromeleon6.6色谱分析数据管理计算 机工作站用于仪器控制、数据采集、以及处理。在这个实例中，Dionex阴离子Atlas电解消除器(P/N 056116 )用做电解再生剂再循环装置。Dionex RFC 30控制模块用于供应5mA直流电流到所 述电解再生剂再循环装置。来自阴离子消除器出口的排出液被引导到阴离子 Atlas电解消除器的ELUENT IN 口。来自所述阴离子Atlas电解消除器的 ELUENT OUT 口的排出液被再循环回所述再生剂储存器。在一组实验中，所述再生剂储存器开始装有125mL的20mM硫酸。所 述系统用于利用35mMKOH以10pL/min持续超过170小时进行五种常见阴 离子(氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐以及磷酸盐)的分离。在170小时 的时间内没有观察到硫酸再生剂有明显的损失。如果所述硫酸再生剂没有再 循环，20mM硫酸的消耗将达到1020mL。在170小时的时间里，被分析物 停留时间的RDS百分比对于氯化物为0.10%而对于硫酸盐为0.17% (n = 170);被分析物峰值面积响应对氯化物为1.18%而对硫酸盐为1.72% (n = 170)。因此，上述结果表明图6中所示的具有再循环硫酸再生剂的离子色谱 分析系统可以用于提供目标离子被分析物的可靠测定。
权利要求
1.一种利用再生剂再循环回路的消除式离子色谱分析装置，包括(a)离子分离装置，该离子分离装置包括具有一个电荷、正电荷或负电荷的可交换离子的离子分离介质，(b)薄膜消除器，该薄膜消除器包括样品流流动通道，该样品流流动通道具有入口和出口；再生剂流动通道，该再生剂流动通道具有入口和出口；以及将所述样品流流动通道和再生剂流动通道分开的离子交换薄膜，(c)检测器，该检测器具有入口和出口，所述检测器入口与所述样品流流动通道出口流体连通，(d)用于再生剂溶液的容器，(e)在所述离子分离装置和所述样品流流动通道入口之间提供流体连通的第一管道，(f)在所述再生剂溶液容器和所述再生剂流动通道之间提供流体连通的第二管道，(g)在所述再生剂通道和所述再生剂溶液容器之间提供流体连通的第三管道，以及(h)再生剂溶液再循环回路，该回路包括所述第二和第三管道，所述再循环回路不与所述检测器出口流体连通。
2. 如权利要求1所述的装置，其中所述再循环回路通过所述样品流流动 通道和所述检测器与流体流动路径隔开。
3. 如权利要求l所述的装置，还包括(i) 离子消除装置，该离子消除装置包括在所述再循环回路中的离子交 换介质和在所述回路中的再生剂液体路径之外的第一电极。
4. 如权利要求3所述的装置，其中所述离子消除装置还包括(j )第 一 离子交换隔膜，该第 一 离子交换隔膜以胀大将所述离子消除装 置的离子交换介质与所述第 一 电极分开的液流。
5. 如权利要求4所述的装置，其中所述检测器出口与所述第一电极流体 连通。
6. 如权利要求4所述的装置，其中所迷离子消除装置形成电解发生器的 一部分，所述电解发生器还包括(k)与所述第一电极隔开的第二电极，以及(1)第二离子交换隔膜，以胀大分布在所述第一和第二电极之间的液 流，所述第二电解与所述离子分离装置流体连通。
7. 如权利要求1所述的装置，还包括(i)气体催化消除装置，所述消除装置沿着所述第二管道设置并与其流 体连通。
8. 如权利要求4所述的装置，还包括 (i)含水液体源，和泵。 ' '；、' ^ ,
9. 如权利要求1所述的装置，还包括(i)用于将液体泵送通过所述再循环回路的第一泵。
10. 如权利要求9所述的装置，还包括用于泵送流体样品流通过所述离 子分离装置、消除器和检测器的第二泵。
11. 如权利要求1所述的装置，其中所述离子分离装置包括色谱分析塔。
12. —种利用再生剂溶液再循环回路的消除式离子色谱分析的方法，包括(a) 通过将液体样品流流动通过离子分离装置中的离子分离介质，将 包括洗提液的该液体样品流中一个电荷、正电荷或负电荷的样品离子分离；(b) 通过将来自所述离子分离介质的所述洗提液流动通过薄膜消除器 的样品流流动通道流消除所述洗提液，所述消除器包括具有入口和出口的样 品流流动通道；具有入口和出口的再生剂流动通道；以及将所述样品流流动 通道和再生剂流动通道分开的离子交换薄膜，(c )通过将来自所述样品流流动通道的排出物流动通过检测器检测所 述分离的样品离子，(d)将所述再生剂溶液流动通过所述再生剂流动通道， (e )提供再生剂溶液储存器，以及(f)将所述再生剂溶液储存器与通过所述探测器的液流无关地在再循 环回路中的再生剂溶液储存器和所述再生剂流动通道之间流动。
13. 如权利要求12所述的方法，其中所述再循环回路与所述液体样品流隔离。
14. 如权利要求12所述的方法，还包括(g)电解消除所述再生剂溶液再循环回路中与所述样品离子电荷相反 的离子。
15. 如权利要求14所述的方法，其中所述消除通过将所述再生剂溶液流 动通过离子交换介质并在跨过所述介质的两个电极之间流过电流完成，所述 离子交换介质具有与该介质邻接的离子交换薄膜，至少所述电极中的一个与 所述介质通过所述薄膜隔离。
16. 如权利要求15所述的方法，其中所述检测器排出物与所述至少一个 电极流体接触。
17. 如权利要求14所述的方法，还包括(h )在洗提液生成腔中利用所述电解消除的离子电解生成洗提液并使 所述洗提液流到所述离子分离介质。
18. 如权利要求12所述的方法，还包括用第一泵将含水流体泵送到所述洗提液生成腔。
19. 如权利要求18所述的方法，还包括利用第二泵泵送液体通过所述再 循环回路。
20. 如权利要求12所述的方法，其中步骤(a)中的所述分离是色谱分 离完成的。
全文摘要
一种利用再生剂再循环回路消除式离子色谱分析的装置，包括(a)离子分离装置(34)，(b)薄膜消除器(36)，(c)检测器(38)，(d)用于再生剂溶液的容器(40)，(e)所述离子分离装置和所述消除器之间的第一管道，(f)所述再生剂溶液容器和所述消除器之间的第二管道，(g)所述消除器和再生剂溶液容器之间的第三管道，以及(h)与检测器出口不流体连通的再生剂溶液再循环回路。
文档编号G01N30/96GK101268363SQ200680034046
公开日2008年9月17日 申请日期2006年9月13日 优先权日2005年9月16日
发明者克里斯托弗·A·波尔, 延 刘, 约翰·M·里维洛, 维克托·M·B·巴雷托 申请人:迪奥尼克斯公司