专利名称：分子筛催化剂、制备方法及其在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备及化工技术领域，特别涉及一种分子筛催化剂及其制 备和它在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。
背景技术：
丙烯酸是重要的高分子单体和化工原料，广泛应用于纺织、化纤、塑料、轻 工业、水处理、采油、冶金等领域，市场需求量大并且近年来一直呈现上升趋势。
当前，丙烯酸基本是由石化产品合成，除极个别的公司采用丙烯腈水解法和 Reppe法外，绝大部分公司生产丙烯酸的方法都是丙烯两步氧化法。由于丙烯主 要来源于石油炼制产业，丙烯氧化生产丙烯酸的方法对于石油资源有极大的依赖 性。因此，随着全球范围内石油资源的日益紧缺，尽快开发出新的、不依赖于石 油资源的丙烯酸生产工艺已是当务之急。
生物炼制技术相对于石油炼制而言，具有环境友好，原料可再生等优点，有 广阔的发展前景。因此，随着乳酸发酵技术的成熟，由乳酸脱水制备丙烯酸曰益 受到人们的重视。在二十世纪五十年代就有了以乳酸为原料制备丙烯酸的报道， Holmen等(USP2859240)研究了一系列碱金属和碱土金属的硫酸盐和磷酸盐催 化剂，发现最有效的是CaS04/Na2S04复合催化剂，该催化剂在40(TC下催化乳 酸脱水得到丙烯酸的收率可达68%; Sawicki等(USP4729978)报道了一种以磷 酸氢钠和磷酸氢钾等为活性组分，以硅胶，二氧化钛和氧化铝为载体的催化剂， 该催化剂在350'C下催化乳酸脱水生成丙烯酸的收率为58%。同时该文献指出， 过高或者过低的PH值均会导致反应倾向于乳酸脱羧生成乙醛，从而导致丙烯酸 选择性下降；Paparizos (US4786756)等以改性的A1P04为催化剂，丙烯酸的收 率为43%; Hongjuan Wang等制备了一种添加了少量稀土金属成分的NaY沸石 分子筛催化剂，他们的研究表明，在NaY沸石催化剂中添加少量的稀土金属有助于改善乳酸脱水生成丙烯酸的选择性。
上述各类催化剂对乳酸脱水生成丙烯酸的反应都具有一定的催化活性，但是 丙烯酸收率普遍不高。
分子筛由于具有独特的孔道结构和表面酸性以及优良的热稳定性，从而在催 化领域得到了广泛的应用。利用表面修饰手段对分子筛进行孔径大小、择形性以 及表面酸碱性的调节，可以得到适用于不同反应的催化性能优良的改性分子筛催 化剂。
本发明是将ZSM-5分子筛用碱溶液处理后，或者再采用浸渍法担载磷酸盐， 然后经过干燥、焙烧后得到改性的分子筛催化剂。该催化剂能够在较低的温度下 实现乳酸脱水生成丙烯酸的反应，并且具有较高的催化活性。目前，这方面的研 究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高的分子筛催化剂。 本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用方法。
本发明的分子筛催化剂是将ZSM-5分子筛用碱溶液处理后，或者再采用浸 渍法担载磷酸盐，然后经过干燥、焙烧后得到改性的分子筛催化剂；该分子筛催 化剂中磷酸盐焙烧前重量含量为0 40%。所述的碱选自Na2C03、 NaHC03、 KHC03、 K2C03、 NaOH、 KOH或氨水；所述的磷酸盐选自NaH2P04、 Na2HP04、 KH2P04、 K2HP04、 Ca(H2P04)2、 Mg3(P04)2、 LiH2P04、 Li2HPO^ LaP04。
所述分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括以下二种①和②，或者① ③的工艺步骤
① 将硅铝摩尔比为10~300: 1的ZSM-5分子筛在200 800。C焙烧0.5 8hr;
② 将焙烧过的ZSM-5分子筛用浓度0.1 15M的碱溶液在20 1 OO'C下处理1 24hr，其中每克ZSM-5分子筛加5ml碱溶液；抽滤后水洗，并于50 150'C下烘干，得到经过碱化处理的ZSM-5分子筛；
(D制备担载磷酸盐的分子筛催化剂将经过碱化处理的ZSM-5置于浓度为1 40wtX的磷酸盐溶液中，20 90'C搅拌1 24hr之后，将体系旋干，固体于80 150'C干燥5 20hr， 300 60(TC焙烧0.5 5hr，得到担载磷酸盐的分子筛催化剂； 该催化剂中磷酸盐焙烧前重量含量为0 40%。
步骤②中所用的碱选自Na2C03、 NaHC03、 KHC03、 K2C03、 NaOH、 KOH 或氨水，其中，NaOH和氨水为较佳选择，尤其是NaOH最佳，适宜的NaOH浓 度为0.5 1.5M。
步骤③中所用磷酸盐选自NaH2P04、 Na2HP04、 KH2P04、 K2HP04、 Ca(H2P04)2、 Mg3(P04)2、 LiH2P04、 Li:tHP04或LaP04，其中，NaH2P04为最佳 选择，其在催化剂中焙烧前重量含量为10 30%时较为适宜。
所述分子筛催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用是在常压下，将原料乳酸 水溶液不经汽化预热，直接注入固定床反应器，同时向反应器中通入惰性气体； 气体通过催化剂床层进行反应，经过脱水后得到丙烯酸；反应温度300°C 500°C,反应空速0,2 4h"，惰性气体流速10 100ml/min，乳酸水溶液浓度10
90wt%;推荐惰性气体为C02或N2。
利用本发明中的催化剂催化乳酸脱水制备丙烯酸反应，乳酸转化率和丙烯酸 选择性高，乳酸的转化率为100%，丙烯酸的选择性最高达到83.9%。另外，利 用本发明中制备的催化剂催化乳酸脱水反应可在常压和较低的温度下进行、副反 应少、催化剂使用寿命长、能耗低、工艺过程简单易控，有良好的工业化应用前 景。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明进一步说明，但不能限制本发明的内容。
实施例1
取硅铝摩尔比为40的ZSM-5分子筛，将其在550'C焙烧5hr;配制30ml9M的氨水溶液，向其中加入6g焙烧过的ZSM-5分子筛，室温搅 拌2hr，抽滤，水洗，120'C干燥；配制7ml 15wt^的磷酸二氢钠水溶液，将上 述经碱化处理的分子筛加入其中，室温搅拌浸渍8hr， 60'C旋干，120'C干燥，得 到改性分子筛JZSM-7;
将3克上述制得的催化剂JZSM-7装入内径为10毫米、高度为500毫米的 固定床反应器内，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂。反应温度375'C， 氮气流速50ml/min，空速lh—1，原料中水与乳酸重量比为1:1。在上述条件下， 催化剂JZSM-7催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率为100%，丙烯酸的选择性为 68.8%。
实施例2
取硅铝摩尔比为50的ZSM-5分子筛，将其在550'C焙烧5hr;
配制30ml0.5M的NaOH水溶液，向其中加入6g焙烧过的ZSM-5分子筛， 80'C搅拌8hr，抽滤，水洗，120'C干燥，得到改性分子筛JZSM-10;
将3克上述制得的催化剂JZSM-10装入内径为10毫米、高度为500毫米的 固定床反应器内，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂。反应温度350'C, 氮气流速30ml/min，空速lh'1，原料中水与乳酸重量比为1:1。在上述条件下， 催化剂JZSM-10催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率为100%，丙烯酸的选择性为 71%。
实施例3
取硅铝摩尔比为50的ZSM-5分子筛，将其在550'C焙烧5hr;
配制30ml 0.5M的NaOH水溶液，向其中加入6g焙烧过的ZSM-5分子筛， 80'C搅拌8hr，抽滤，水洗，120'C干燥；配制7ml 11wt^的磷酸二氢钠水溶液， 将上述经碱化处理的分子筛加入其中，室温搅拌浸渍8hr， 60'C旋干，120'C干燥， 得到改性分子筛JZSM-13;
将3克上述制得的催化剂JZSM-13装入内径为10毫米、高度为500亳米的 固定床反应器内，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂。反应温度375'C，氮气流速50ml/min，空速lh人原料中水与乳酸重量比为1:1。在上述条件下， 催化剂JZSM-13催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率为100%，丙烯酸的选择性为 74%。
实施例4
取硅铝摩尔比为60的ZSM-5分子筛，将其在55(TC焙烧5hr;
配制30ml l.OM的NaOH水溶液，向其中加入6g焙烧过的ZSM-5分子筛， 80'C'搅拌8hr，抽滤，水洗，120"C干燥，得到改性分子筛JZSM-14;
将3克上述制得的催化剂JZSM-14装入内径为10毫米、高度为500毫米的 固定床反应器内，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂。反应温度375'C， 氮气流速50ml/min，空速lh"，原料中水与乳酸重量比为1:1。在上述条件下， 催化剂JZSM-14催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率为100%，丙烯酸的选择性为 72.6%。
实施例5
取硅铝摩尔比为60的ZSM-5分子筛，将其在55(TC焙烧5hr;
配制30ml l.OM的NaOH水溶液，向其中加入6g焙烧过的ZSM-5分子筛， 8(TC搅拌8hr，抽滤，水洗，120。C干燥；配制7ml 15wtX的磷酸二氢钠水溶液， 将上述经碱化处理的分子筛加入其中，室温搅拌浸渍8hr， 60'C旋干，12(TC干燥， 430'C焙烧2hr，得到改性分子筛JZSM-151;
将3克上述制得的催化剂JZSM-151装入内径为10毫米、高度为500毫米 的固定床反应器内，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂。反应温度375°C， 氮气流速40ml/min，空速lh"，原料中水与乳酸重量比为1:1。在上述条件下， 催化剂JZSM-151催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率为97.9%，丙烯酸的选择性 为76.7%。
实施例6
取硅铝摩尔比为60的ZSM-5分子筛，将其在550。C焙烧5hr;
配制30ml l.OM的NaOH水溶液，向其中加入6g焙烧过的ZSM-5分子筛，80'C搅拌8hr，抽滤，水洗，12(TC干燥；配制7ml 7wt^的磷酸二氢钠水溶液， 将上述经碱化处理的分子筛加入其中，室温搅拌浸渍8hr， 6(TC旋干，120'C干燥， 430'C焙烧2hr，得到改性分子筛JZSM-161;
将3克上述制得的催化剂JZSM-161装入内径为10毫米、高度为500毫米 的固定床反应器内，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂。反应温度375'C， 氮气流速50ml/min，空速lh—1，原料中水与乳酸重量比为1:1。在上述条件下， 催化剂JZSM-161催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率为100%，丙烯酸的选择性 为83,9%。
实施例7
取硅铝摩尔比为60的ZSM-5分子筛，将其在55(TC焙烧5hr;
配制30ml l.OM的NaOH水溶液，向其中加入6g焙烧过的ZSM-5分子筛， 8(TC搅拌8hr，抽滤，水洗，120。C干燥；配制7ml 4wtX的磷酸二氢钠水溶液， 将上述经碱化处理的分子筛加入其中，室温搅拌浸渍8hr， 60'C旋干，12(TC干燥， 430'C焙烧2hr，得到改性分子筛JZSM-142;
将3克上述制得的催化剂JZSM-142装入内径为10毫米、高度为500毫米 的固定床反应器内，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂。反应温度375'C， 氮气流速50ml/min，空速lh'1，原料中水与乳酸重量比为1:1。在上述条件下， 催化剂JZSM-142催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率为100%，丙烯酸的选择性 为74.6%。
实施例8
取硅铝摩尔比为60的ZSM-5分子筛，将其在550。C焙烧5hr;
配制30ml 1.2M的NaOH水溶液，向其中加入6g焙烧过的ZSM-5分子筛， 回流搅拌8hr，抽滤，水洗，120'C干燥，得到改性分子筛JZSM-22;
将3克上述制得的催化剂JZSM-22装入内径为10毫米、高度为500毫米的 固定床反应器内，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂。反应温度350'C， 氮气流速40ml/min，空速lh'1，原料中水与乳酸重量比为1:1。在上述条件下， 催化剂JZSM-22催化乳酸脱水制备丙烯酸的转化率为97.6%，丙烯酸的选择性 为79.9%。
权利要求
1、一种乳酸脱水制备丙烯酸的分子筛催化剂，其特征在于，该催化剂是将ZSM-5分子筛用碱溶液处理后，或者再采用浸渍法担载磷酸盐，然后经过干燥、焙烧后得到改性的分子筛催化剂；该分子筛催化剂中磷酸盐焙烧前重量含量为0～40％；所述的碱选自Na2CO3、NaHCO3、KHCO3、K2CO3、NaOH、KOH或氨水；所述的磷酸盐选自NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、K2HPO4、Ca(H2PO4)2、Mg3(PO4)2、LiH2PO4、Li2HPO4或LaPO4。
2、 如权利要求l所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述的ZSM-5分子筛 的硅铝摩尔比为10-300: 1。
3、 一种如权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，该方 法包括如下二种①和②，或者① ③的步骤① 将硅铝摩尔比为10~300: 1的ZSM-5分子筛在200 800。C焙烧0.5 8hr;② 将焙烧过的ZSM-5分子筛用浓度0.1 15M的碱溶液在20 100。C下处理l 24hr，其中每克ZSM-5分子筛加5ml碱溶液；抽滤后水洗，并于50 150'C下烘 干，得到经过碱化处理的ZSM-5分子筛；③ 制备担载磷酸盐的分子筛催化剂将经过碱化处理的ZSM-5置于浓度为1 40wtX的磷酸盐溶液中，20 90'C搅拌l 24hr之后，将体系旋干，固体于80 150。C干燥5 20hr， 300 60(TC焙烧0.5 5hr，得到担载磷酸盐的分子筛催化剂； 该催化剂中磷酸盐焙烧前重量含量为0 40%。
4、 如权利要求3所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱选 gNa2C03、 NaHC03、 KHC03、 K2C03、 NaOH、 KOH或氨水。
5、 如权利要求4所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱是 浓度为0.5 1.5M的NaOH。
6、 如权利要求3所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的磷酸 盐选自NaH2P04、 Na2HP04、 KH2P04、 K2HP04、 Ca(H2P04)2、 Mg3(P04)2、 LiH2P04、 Li2HP04或LaP04。
7、 如权利要求6所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述的磷酸 盐是NaH2P04，其在催化剂中焙烧前重量含量为10 30%。
8、 一种如权利要求1所述的分子筛催化剂在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。
9、 如权利要求8所述的应用，其特征在于，是在常压下，将原料乳酸水溶 液不经汽化预热，直接注入固定床反应器，同时向反应器中通入惰性气体；气体 通过含有如权利要求1的催化剂的催化床层进行反应，经过脱水后得到丙烯酸； 反应温度30(TC 50(TC,反应空速0.2 4h"，惰性气体流速10 100ml/min，乳 酸水溶液浓度10 90wt%。
10、 如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的惰性气体为C02或lSf2。
全文摘要
本发明公开了一种分子筛催化剂、制备方法和它在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用。该催化剂是将ZSM-5分子筛用碱溶液处理后，或者再采用浸渍法担载磷酸盐，然后经过干燥、焙烧后得到改性的分子筛催化剂。该催化剂使得乳酸脱水制备丙烯酸的反应能够在较低的温度下实现，并且乳酸转化率和丙烯酸选择性高、催化剂使用寿命长，乳酸脱水反应的转化率100％，丙烯酸的选择性最高达到83.9％，具有良好的工业化应用前景。
文档编号B01J37/08GK101602010SQ200910054519
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月8日 优先权日2009年7月8日
发明者标 姜, 青 李, 李丹丹, 王万军 申请人:中国科学院上海有机化学研究所