专利名称：一种低温选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及大气污染控制工程领域，具体是一种低温选择性催化还原脱硝催 化剂及其制备方法。
背景技术：
火力发电厂在高温燃烧过程中产生大量C02、 S02、 NOx，至使全国81.6%的城 市出现酸雨。氮氧化物的排放还会导致光化学烟雾和臭氧层破坏等区域环境污染 问题。火力发电厂作为大型的NOx排放点污染源，成为N0x污染控制的主要源头。 现今电厂主要降低氮氧化物的技术主要有两类第一类是燃烧过程控制，即改进 燃烧方式，在燃烧过程中降低氮氧化物的生成(包括低氧燃烧技术、多端燃烧技 术等)；第二类是末端治理，即烟气脱硝，包括吸收法、吸附法、非选择性催化 还原(SNCR)和选择性催化还原(SCR)等。
SCR技术以其具有较高的脱硝效率在国外烟气脱硝工程上得到较广泛的应 用。SCR法是以氨或尿素作为还原剂在催化剂作用下将N0x催化还原，使氨能有 选择的和烟气中的NOx反应生成N2和H20。目前，国内电厂引进的国外最常用的 商用脱硝催化剂V205/Ti02,具有脱硝效率高、稳定性好等优点，同时加入助剂 W03可以提高其热稳定性。不足之处在于 一是催化制备成^欧高，且毒性较强； 二是催化剂制备条件较为严格不易控制；三是操作温度较高350-40(TC，且控制 严格，不适合我国现有电厂烟气脱硫、除尘后温度偏低的实际情况；四是V205
对于S02氧化成S03反应具有催化作用，生成的S03与逃逸的冊3和烟气中的水蒸
气反应生成冊4HS04,在低于其露点(300-3301C )时凝结在设备和管道上造成堵 塞和腐蚀。
开发低温催化剂可以使反应在较低的温度下(200C左右)进行，这不但可 以减少反应能耗、降低成本；还可以考虑采取将SCR装置放置在ESP (电除尘) 之后降低或完全排除S02对催化剂的影响。国内外文献中提到的低温SCR脱硝催 化剂主要是浸渍法制备的MnOx/Ti02、 MnOx/AC、 MnOx/Al203、 MnOx，具有较高的活 性且水蒸气对催化剂的活性影响较小，但是烟气中S02会对反应活性产生较大副作用，尤其是MnOx催化剂。国内公开专利(CN101352681 )公开了以活性碳为载 体浸渍负载Mn、 V、 Cu、 Co、 Fe氧化物低温SCR催化剂的制备；公开专利 (CN101011659 )公开了以活性碳为载体浸渍负栽Mn(VCe02低温SCR催化剂的制 备。以活性碳为栽体制备的催化剂优点在于活性炭栽体丰富的比表面积有利于活 性组分的分散，并且具有一定的抗S02性能，但是在活化再生过程中活性炭高温 烧蚀过于严重，导致催化剂损耗过大。
发明内容
本发明提供了低温选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法，其制备方法操 作方便、成本低廉、使用寿命长、低温活性好。 本发明的技术方案为
本发明的有益效果为
1、 凹凸棒石粘土是天然的纳米矿物材料，来源广泛，价格低廉，作为载体 制备脱硝催化剂有利于降低催化剂的成本；
2、 凹凸棒石具有较高的耐酸碱、热稳定性，制备的催化剂在应用过程具有 损耗小的特点；
3、 凹凸棒石具有发育的内孔孔道，具有很高的内、外比表面积，凹凸棒石 对氨、氮氧化物等小分子的极性气体具有比活性炭更强亲和性，因而对氨、氮氧 化物表现出更高的吸附活性，具有很大的吸附容量；
4、 凹凸棒石作为脱辨催化剂载体对提高脱硝活性和效率具有促进作用；
5、 凹凸棒石粘土中凹凸棒石晶体常常成为束状集合体产出，凹凸棒石粘土 剪切挤压可以促进束状集合体解聚，促使凹凸棒石纳米晶体^fc，本发明所述的 制备方法采用了挤压剪切预处理，提高了复合材料的比表面积和催化性能；
6、 利用凹凸棒石晶体谦导金属离子发生水解沉淀作用、凹凸棒石胶体颗粒 (带负电荷)与金属离子水解氢氧化物(带正电荷)的相互作用，使金属氢氧化
物以胶体颗粒的形式均匀*地负栽到凹凸棒石晶体表面，实现了凹凸棒石与金
属氧化物纳米复合。
图1是本发明所述催化剂的脱硝效率随反应温度的变化曲线(一 )。图2是本发明所述催化剂的脱硝效率随反应温度的变化曲线(二 )。
具体实施方式
实施例1:
将凹凸棒石粘土矿石预先堆存、均化；
将堆存后的凹凸棒石粘土加入到水中进行搅拌，凹凸棒石粘土与水的质量百 分比为65%: 35%,然后将搅拌均匀的凹凸棒石粘土经对辊、多辊挤压机剪切捐: 压得凹凸棒石粘土片状物，促使凹凸棒石晶束解聚分散；
将凹凸棒石粘土片状物进行千燥，然后粉碎成通过200目篩的凹凸棒石粘土 粉末；
将100g凹凸棒石粘土粉体加入2L水中，陈化10h，高速搅拌20min，使凹 凸棒石粘土粉体成均匀的浆状，然后依次加入50mL质量浓度为10%的硫酸和 100mL浓度为100g/L硝酸锰溶液，持续搅拌30min得悬浮液，然后緩慢加入 4mol/L的氬氧化钠溶液，直至悬浮液的pH值8-10， 4吏加入锰离子水解完全；
将悬浮液放置24h，离心洗涤4次，脱水成滤饼状，干燥后破碎筛分获得粒 径为20-40目的颗粒物，在空气气氛下200X:煅烧2h，得产品。
将制备的催化剂放入气固相催化反应器中，配气条件NO体积浓度为 1000ppm;氧浓度为2%( V/V ); NHS/N0=1. 0;空速为9220h—';总气体流量350mL/min; 催化剂用量lg，得催化剂脱硝效率随反应温度变化曲线(见图1)，催化反应温 度在200-300iC条件下脱硝效率大于95%。
实施例2:
将凹凸棒石粘土矿石预先堆存、均化；
将堆存后的凹凸棒石粘土加入到水中进行搅拌，凹凸棒石粘土与水的质量百 分比为65%: 35%,然后将搅拌均匀的凹凸棒石粘土经对辊、多辊挤压机剪切挤 压得凹凸棒石粘土片状物，促使凹凸棒石晶束解聚*;
将凹凸棒石粘土片状物进行干燥，然后粉碎成通过200目筛的凹凸棒石粘土 粉末；
将100g凹凸棒石粘土粉体加入2L水中，陈化10h，高速搅拌20min，使凹 凸棒石粘土粉体成均匀的浆状，然后依次加入50mL质量浓度为10%的硫酸、200mL 浓度为10g/L的硝酸铜和lOOmL浓度为100g/L硝酸锰溶液，持续搅拌30min得悬浮液，然后緩慢加入4mol/L的氢氧化钠溶液，直至悬浮液的pH值8-10， 使加入锰离子水解完全；
将悬浮氣改置24h，离心洗涤4次，脱水成滤饼状，干燥后破碎筛分获得粒 径为20-40目的颗粒物，在空气气氛下400。C煅烧3h，得产品。
将制备的催化剂放入气固相催化反应器中，配气条件NO体积浓度为 1000ppm;氧浓度为2%( V/V); NH3/N0=1. 0;空速为9220h—';总气体流量350mL/min; 催化剂用量lg，得催化剂脱硝效率随反应温度变化曲线(见图2)，催化反应温 度在200-300匸条件下脱硝效率大于90%。
权利要求
1、一种低温选择性催化还原脱硝催化剂，其特征在于所述的催化剂是一种以凹凸棒石为载体，负载纳米锰氧化颗粒的纳米复合材料；其结构是在直径为40-50nm的凹凸棒石的棒状晶体表面负载粒径小于20nm的锰氧化物颗粒，所述的锰氧化物按锰的质量百分比计算，在所述催化剂中的含量为0.1-20％。
2、 根据权利要求1所述的低温选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其 特征在于包括以下步骤(1) 、将凹凸棒石粘土预先堆存；(2) 、将堆存后的凹凸棒石粘土加入到水中进行搅拌，凹凸棒石粘土与水的 质量百分比为50-70%: 30-50%,然后将搅拌均匀的凹凸棒石粘土经剪切挤压， 得凹凸棒石粘土片状物；(3) 、将凹凸棒石粘土片状物进行干燥，然后粉碎成小于200目的凹凸棒石 粘土粉末；(4 )、按以下重量份操作每100g凹凸棒石粘土粉末加入到l-3L水中，陈 化10-48h,搅拌0. 5-lh，然后依次加入0-100ml酸溶液和5-200ml易溶锰盐溶 液，进行搅拌得悬浮液，搅拌时间为5-30min，然后緩慢加入碱溶液，直至悬浮 液的pH值达到8-10， 4吏加入锰离子水解完全；(5)、将调节过pH值的悬浮M:置3-48h后经过离心洗涤、过滤，得滤饼， 然后将滤饼进行干燥、破碎、筛分、煅烧，得产品。
3、 根据权利要求1所述的低温选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其 特征在于所述的凹凸棒石粘土中，凹凸棒石的重量百分比大于65%，白云石的 重量百分比小于10%，石英和长石杂质的总重量百分比不大于10%。
4、 根据权利要求1所述的低温选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其 特征在于所述的酸溶液选用^f克酸、盐酸或辨酸溶液，质量浓度为10%;所述的 易溶锰盐选用硝酸锰、氯化锰、疏酸锰或醋酸锰盐，浓度为10-100g/L;所述的 碱溶液选用氩氧化钠、氢氧化钟或氨水，浓度为l-4mol/L。
5、 根据权利要求1所述的低温选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其 特征在于将易溶的铁、铜或镍盐溶液中的一种或多种混合溶液作为助剂加入到 产品中，浓度为10-100g/L，其添加量与所述的催化剂的质量百分比为0. 1-5%:，1，所述的易溶的铁、铜或镍盐溶液选用硝酸盐、氯化盐或硫酸盐溶液。
6、根据权利要求1所述的低温选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，其 特征在于所述的离心洗涤次数为1-5次，所述的煅烧是在空气气氛下，100-600 'C下煅烧l-24h。
全文摘要
本发明公开了一种低温选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法，催化剂是一种以凹凸棒石为载体，负载纳米锰氧化颗粒的纳米复合材料；其结构是在直径为40-50nm的凹凸棒石的棒状晶体表面负载粒径小于20nm的锰氧化物颗粒，添加铁、铜、镍一种或多种为助剂，锰氧化物按锰的质量百分比计，在所述催化剂中的含量为0.1-20％。制备方法是先把凹凸棒石粘土经过挤压、干燥、粉碎加工，然后把凹凸棒石粘土粉末配成悬浮液，加入酸溶液洗去除碳酸盐杂质，加入锰盐，再加碱溶液，搅拌，使锰离子水解沉淀负载到凹凸棒石晶体表面，经过离心洗涤、脱水、烘干、煅烧制得产品。该催化剂以氨气作为还原剂，在温度120-350℃范围内有较高的催化NH<sub>3</sub>、还原NO反应的活性。
文档编号B01J23/16GK101658787SQ20091014501
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月18日 优先权日2009年9月18日
发明者刘海波, 张先龙, 李金虎, 冬 陈, 陈天虎 申请人:合肥工业大学