一种用于天然气脱H₂S脱硫剂的制备方法

专利名称：一种用于天然气脱H₂S脱硫剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于天然气脱h2S脱硫剂的制备方法。
背景技术：
天然气作为一种绿色洁净能源，其开发和利用越来越受到人们的重视，各国对天 然气质量都有相应的净化标准。发展天然气工业，必须研究发展天然气脱硫技术，天然气中 硫化物以h2S为主，还有少量硫醇、硫醚。硫化氢在湿热条件下对设备、管道等有强烈的腐 蚀性，输气管网受H2s腐蚀导致开裂造成的破坏事故时有发生；当作为生产原料气时会使催 化剂中毒，影响产品和部分中间产品的质量；被人吸入体内会进入血液与血红蛋白结合而 使人中毒，硫化氢燃烧生成so2，对大气造成污染。为此，我国及国外一些国家对不同环境下 的h2S浓度进行了严格限制，要求在应用之前必须经过脱硫处理(天然气经脱硫后H2S含量 <5mg/m3)。目前高硫天然气经过湿法脱硫技术处理。湿法脱硫处理量大，操作连续，适用 于天然气处理量大、硫化氢含量高的场合，但是，脱硫精度差，脱硫后天然气中仍含有20 100mgs/m3的硫化氢，天然气达不到国家标准。需要对天然气进行二次脱硫，二次脱硫一般 采用干法脱硫，干法包括氧化铁法、氧化锌法、活性炭法、分子筛法等，干法适用于低含硫气 体处理，以其工艺简单、操作方便、脱硫精度高、能耗低而被广泛应用。氧化铁因按化学吸收 机理脱硫，故在有氧或无氧气氛下均可应用，但空速不能太高，耐水性较低。氧化锌存在能 耗高、开车时间长、价格贵等缺点。活性炭类脱硫剂常用于有氧、高湿度气氛中脱除H2S。传统活性炭脱硫由于吸附和 反应速率低，且硫容较低，难达到工业脱硫要求。浸渍Cu活性炭脱硫克服了上述缺点，利用 活性炭材料的特殊表面结构，在浸渍剂的协同作用下通过吸附、催化氧化实现H2S的净化。 而CN1284538和CN1095963提出用乙二胺浸渍活性炭，但是制备的脱硫剂需要在有状态下 使用。但生产过程使用乙二胺这种于人体有害有机化合物，无论从环环境保护或劳动保护 来讲都是不利的。

发明内容
为了解决背景技术中存在的问题。本发明提供一种用于天然气脱H2S脱硫剂的制 备方法，由该方法制备的脱硫剂脱H2s硫容大，净化度高，而制备过程要求简单，采用的原料 易于环保处理。本发明所采用的技术方案是由本发明的方法制备的脱硫剂以颗粒或活性炭为载 体，制备方法包括以下步骤1)载体活性炭进行酸洗，酸洗液的酸浓度为0. 1 5N，酸取自盐酸、硝酸或磷酸中 的一种；2)载体活性炭用水洗涤至中性后干燥；3)载体活性炭用含卤素离子的水溶液浸润，浸润液的卤素离子浓度为0.01 0. 5N，浸润液用量为活性炭饱和吸附量的0. 1 3. 0倍，浸润时间为2 24小时；
4)干燥载体活性炭除去水分；5)用含Cu化合物的溶液浸渍或喷洒载体活性炭使含Cu化合物负载于活性炭得到 催化剂前体，催化剂前体经老化后，在空气状态下，在100 120°C干燥，时间2 6小时，然 后在隋性气体保护下，在300 400°C焙烧下2 4小时即得脱硫剂产品。脱硫剂中金属 Cu的含量为2 9Wt%。上述方案中所述的卤素离子来自碱金属的卤化物；卤素离子为Bf1或Γ1 ；所述的 碱金属的卤化物为钾的卤化物；所述的含Cu化合物为取自Cu的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、硫 酸盐、碱式盐或铜氨中的任何一种；优选含Cu化合物为取自Cu的硫酸盐、碱式盐或铜氨中 的任何一种；最好含Cu化合物为硝酸铜或铜氨溶液。本发明的有益效果是在上述方案中，步骤1，2，4，5与现有一般的铜/碳脱硫剂制备方法基本相同，本发明的关键在于增加了其中的步骤3，载体活性炭经酸洗后，用含卤素 离子的水溶液浸润，使卤素离子吸附于活性炭表面。由于卤素离子能够非常均勻地分布于 活性炭表面，并且卤素离子与铜和活性炭表面均具有较好的亲和作用力，这就增加了活性 炭表面对铜的锚定作用，从而能减少铜的迁移活动以阻止或延缓金属铜的晶粒增长。与现 有技术相比，本发明的优点在于制得的脱硫剂，脱H2S硫容大，净化度高且环保。适合于无 氧介质中应用。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明实施例1、将100克Φ3Χ5 10mm、比表面800 1200m2/g的活性炭除去炭表面 吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中用0. 4N的硝酸洗涤，洗涤温度为800°C，洗20分 钟，酸洗后用去离子水洗涤至中性，酸洗的目的是调整活性炭表面官能团的结构。然后用水 洗至中性，于120°C下干燥2 (例如6或8)小时。用溴化钾和水配制Br_浓度为0. OlN的浸 润液，常温下等体积浸渍活性炭2小时，80°C (例如100°C或120°C)下干燥2 (例如6或8) 小时备用。然后配制折算铜含量为5wt%的硝酸铜溶液70毫升，在其中加入2wt%的酒石 酸约1. 0毫升，再用碱将PH值调整到4 6之间，使其形成铜溶液，稳定10 (例如80、150 或200)分钟后，将铜溶液喷涂在上述经处理的活性炭上得到脱硫剂前体，喷洒时间至少为 5分钟。脱硫剂前体老化一夜后，在空气状态下，在10(TC (例如120°C)干燥10小时，然后 在隋性气体保护下，在300°C (例如350°C或400°C )焙烧下2 (例如4)小时即得脱硫剂产
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ΡΠ O实施例2、用溴化钾和水配制Br—浓度为0. 05N的浸润液，等体积浸渍活性炭24小 时，其余同实施例1。实施例3、用溴化钾和水配制Br—浓度为0. 2N的浸润液，等体积浸渍活性炭18小 时，其余同实施例1。实施例4、用溴化钾和水配制Br—浓度为0. 5N的浸润液，等体积浸渍活性炭12小 时，其余同实施例1。实施例5、用碘化钾和水配制Γ浓度为0. OlN的浸润液，等体积浸渍活性炭4小时， 其余同实施例1。实施例6、用碘化钾和水配制Γ浓度为0. 05Ν的浸润液，等体积浸渍活性炭6小时，其余同实施例1。 实施例7、用碘化钾和水配制Γ浓度为0. 5Ν的浸润液，等体积浸渍活性炭10小时， 其余同实施例1。实施例8、用碘化钾和水配制Γ浓度为0. 5Ν的浸润液，等体积浸渍活性炭5小时， 其余同实施例1。比较例、将100克Φ3Χ5 10_、比表面800 1200m2/g的活性炭用0. 4N的硝 酸洗涤，洗涤温度为80°C，然后用水洗至中性，于120°C下干燥6小时备用。然后配制折算 铜含量为5wt %的硝酸铜溶液70毫升，在其中加入2wt %的酒石酸约1. 0毫升，再用碱将PH 值调整到4 6之间，使其形成铜溶液，稳定100分钟后，将铜溶液喷涂在上述经处理的活 性炭上得到脱硫剂前体。催化剂前体老化一夜后，在空气状态下，在120°C干燥，然后在隋性 气体保护下，在300°C焙烧下3小时即得脱硫剂产品。对上述各实施例和比较例得到的新鲜脱硫剂产品进行活性评价。结果见表1表 1
Cu 脱硫剂的硫容测定方法简述如下反应器为内径20mm、高50mm的耐压玻璃管，置于恒温水浴内保持恒温。将吸附剂 装入固定床反应器，在设定的反应温度与常压下，含硫天然气原料以一定流量进入反应器， 经过吸附床层后自反应器下端流出。每次实验前对脱硫剂预先增湿，使脱硫剂含水量达到 与实验相同的相对湿度下的平衡状态。穿透硫容作为评价脱硫剂的一个重要指标。当反应 器出口天然气的硫含量达到5mg/m3时，认为脱硫剂被穿透，所需时间定义为穿透时间。穿 透硫容量定义为床层穿透时单位质量脱硫剂所吸附的硫的量，计算式如下
式中，Ws为穿透硫容量，t为穿透时间，h ;t为时间，h ;Cin和Cout为反应器 进、出口天然气硫含量，mg/m3 ；Q为天然气流量，ml/h ；M为脱硫剂的质量，g。原料气克拉玛依油田的天然气，其组成为CH4 87. 77%, C25. 28%, C3 2. 26%, C4 1. 37%, C5 0. 5%,C6 0. 21%,C02 0. 88%, N2 1.68%。天然气中 H2S 含量为 5000mg/m3，净 化度净化天然气中H2S含量< 5mg/m3。脱硫剂的用量20ml ；反应压力常压；反应温度 20°c ；气空速 joootr1。
权利要求
一种用于天然气脱H2S脱硫剂的制备方法，由该方法制备的脱硫剂以颗粒或活性炭为载体，制备方法包括以下步骤1)载体活性炭进行酸洗，酸洗液的酸浓度为0.1～5N，酸取自盐酸、硝酸或磷酸中的一种；2)载体活性炭用水洗涤至中性后干燥；3)载体活性炭用含卤素离子的水溶液浸润，浸润液的卤素离子浓度为0.01～0.5N，浸润液用量为活性炭饱和吸附量的0.1～3.0倍(体积比)，浸润时间为2～24小时；4)干燥载体活性炭除去水分；5)用含Cu化合物的溶液浸渍或喷洒载体活性炭使含Cu化合物负载于活性炭得到催化剂前体，催化剂前体经老化后，在空气状态下，在100～120℃干燥，时间2～6小时，然后在隋性气体保护下，在300～400℃焙烧下2～4小时即得脱硫剂产品。
2.根据权利要求1所述的用于天然气脱H2S脱硫剂的制备方法，其特征在于步骤3) 中所述的卤素离子来自碱金属的卤化物。
3.根据权利要求2所述的用于天然气脱H2S脱硫剂的制备方法，其特征在于卤素离子 为 Br—1 或 Γ1。
4.根据权利要求3所述的用于天然气脱H2S脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的碱 金属的卤化物为钾的卤化物。
5.根据权利要求1所述的用于天然气脱H2S脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的含 Cu化合物为取自Cu的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碱式盐或铜氨中的任何一种。
6.根据权利要求5所述的用于天然气脱H2S脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的含 Cu化合物为取自Cu的硫酸盐、碱式盐或铜氨中的任何一种。
7.根据权利要求6所述的用于天然气脱H2S脱硫剂的制备方法，其特征在于所述的含 Cu化合物为硝酸铜或铜氨溶液。
全文摘要
一种用于天然气脱H2S的脱硫剂制备方法。由该方法制备的脱硫剂以颗粒或活性炭为载体，制备方法包括以下步骤1)载体活性炭进行酸洗；2)载体活性炭用水洗涤至中性后干燥；3)载体活性炭用含卤素离子的水溶液浸润，浸润液的卤素离子浓度为0.01～0.5N，浸润液用量为活性炭饱和吸附量的0.1～3.0倍，浸润时间为2～24小时；4)干燥载体活性炭除去水分；5)用含Cu化合物的溶液浸渍或喷洒载体活性炭使含Cu化合物负载于活性炭得到催化剂前体，催化剂前体经老化后，在空气状态下干燥，然后在隋性气体保护下焙烧即得脱硫剂产品。由该方法制备的脱硫剂脱H2S硫容大，净化度高，方法简单，采用的原料易于环保处理。
文档编号B01J20/30GK101862640SQ20101021075
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月28日 优先权日2010年6月28日
发明者丁芸, 何颖, 奚惠民, 孙文成, 杨自立, 樊辉, 田坤, 陈陆建 申请人:克拉玛依金叶化工有限责任公司