专利名称：一种天然气脱硫配方的制作方法
技术领域：
本发明涉及由天然气中高效脱除硫化氢的配方，具体地说，是一种天然气脱硫配方。
上述各种方法中也存在许多问题。首先，关于用中性盐水溶液吸收H2S的吸收法和用碱性吸收剂吸收H2S的方法，H2S在水中的溶解度比其它气体也不差，但H2S酸性极弱，如果吸收剂不是离中性更碱性的吸收剂，那么在一般压力和温度下，几乎不能有效地吸收H2S。况且如果有其它酸性气体(CO2，SO2等)存在时，离中性的碱性一侧的吸收剂来说，宁可优先被碱吸收的气体是CO2和SO2，由于这些气体的吸收，致使吸收液的PH值下降，最终导致不吸收H2S，而且CO2的吸收也增大了碱的消耗量。而且该法只能适用于气体粗脱硫，不能进行精细脱硫。因此，采用中性盐水溶液吸收H2S的吸收法和用碱性吸收剂吸收H2S的方法，在工业上高效吸收脱除H2S是不利的，有困难的。
利用H2S是还原性气体用氧化性物质处理的方法中，液相氧化脱硫是脱硫工艺的发展前沿，和吸收法脱硫工艺相比，该工艺具有以下优点(1)脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量低于10mgH2S/m3，甚至可低于5mgH2S/m3；(2)可将H2S一步转化为单质硫，无二次污染；(3)即可在常温常压下操作，也可在加压下操作，能耗较低。(4)大多数脱硫剂均可再生，脱硫成本低。本发明是液相氧化脱硫工艺的其中之一，具有液相氧化脱硫工艺的共同优点。
50年代末由英国西北煤气公司和克兰顿公司共同开发的Stretford工艺，该工艺以钒作为反应的基本催化剂，并采用蒽醌二磺酸作为还原态钒再生的氧载体，虽然该工艺将气体中的H2S直接转化为单质硫，脱硫剂可循环使用，但该工艺存在着许多缺点(1)悬浮的硫颗粒回收困难，易造成过漉器堵塞；(2)副产物使化学药品耗量增大；(3)硫质量差；(4)对CS2、COS及硫醇等有机硫几乎不起作用；(5)废液有害且处理困难，可能造成二次污染。70年代末由美国ARI Technologies公司开发的洛卡特工艺(LO--CAT)，该工艺脱硫剂主要包含两种螯合物、一种杀虫剂及一种表面活性剂。虽然该工艺采用了新型的脱硫溶剂，成功地解决了螯合剂降解问题，脱硫效率大大提高。但也存在严重的腐蚀问题和工艺局限性大，螯合剂价格昂贵、硫容量高时副反应加剧和产品硫质量较差等问题。已经工业化的络合铁工艺中国专利(CN 94107463.3)中提出钨钼杂多化合物脱除天然气中H2S湿法氧化脱硫工艺，该工艺采用磷钼酸钠及其复配体系作为脱硫剂，其反应主要是氧化硫化氢为硫磺，磷钼酸钠中的钼(VI)还原为钼(V)或钼(IV)，再用空气中的氧进行氧化反应将钼(V)或钼(IV)氧化为钼(VI)。但是关于用空气再生，将钼(V)或钼(IV)氧化为钼(VI)的过程仍然是一个问题，尤其是将钼(IV)用空气氧化再生为钼(VI)是相当困难，造成脱硫剂不能循环使用。
本发明的脱硫配方，以杂多酸盐为主要成分，添加钒类化合物、碘类化合物、碱金属碳酸盐及碱金属卤化物等添加剂，形成多元复配体系。
杂多酸盐可用下列通式来表示式中X代表P，Si，Co，Fe，Ca，As，Ge，B，Ti，Ga，Al，Cr，Te等杂原子；M代表Mo，W，V，并由三元素中的一种或二种以上元素组成；M′代表元素周期表中第I族Li，Na，K，Rb，Cs，Cu，Ag，Au等；第II族Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg等；第III族Sc，La，Ce，Al，Ga，In等；第IV族Fe，Co，Ni，Ru，Pd，Pt等还有其它元素Sn，Pb，Mn，Bi，Cr，NH4+等；L代表M′的价态；m代表M的价态；n代表X的价态。
钒类化合物为偏钒酸盐M″VO3，正钒酸盐M3″VO4，焦钒酸盐M4″V2O7和多钒酸盐M3″V3O9，M″代表Li，Na，K，Rb，Cs等。
碘类化合物为.碘酸盐M″IO3，高碘酸盐M″IO4，酸式高碘酸盐M″H4IO6，和M3″H2IO6，M″代表Li，Na，K，Rb，Cs等。
将杂多酸盐、钒化合物、碘化合物、碱金属碳酸盐及碱金属氯化物配成水溶液。
杂多酸盐的浓度为0.001～0.1mol/L，钒化合物的浓度为0.0001～0.05mol/L，碘化合物浓度为0.001～0.05mol/L，碱金属碳酸盐的浓度为0.001～100g/L，碱金属卤化物的浓度为0.001～100g/L。
脱硫操作可在0.1～5.0MPa压力、常温～150℃条件下进行。
脱硫后的体系可用氧气或空气使脱硫剂再生，再生气体流量为0.01～50L/(分钟.每升脱硫液)，再生温度为常温～100℃，通再生气体10～120分钟。
由上述化合物构成的多元复合体系用于脱除天然气或炼厂气中的硫化氢，并将硫化氢直接转化为单质硫，反应后的脱硫体系容易，可循环使用。
本发明的天然气或炼厂气脱硫体系配方，可在常压或中压条件下吸收硫化氢，天然气或炼厂气中硫化氢的脱除率达到99％以上，吸收后的天然气或炼厂气中硫化氢的浓度小于20ppm，达到国家规定的二级标准。如表1所示
表1杂多酸盐多元复合体系的脱硫结果
本发明的天然气或炼厂气脱硫体系配方，可在常压或中压条件下吸收硫化氢，吸收硫化氢后的体系可用氧气或空气氧化使体系再生，再生后的体系可再次吸收硫化氢，再生恢复程度可达到95％以上。如表2所示。
表2脱硫体系的再生效果*
注通过电位的变化判断体系的再生恢复率本发明的优点本发明与其它的湿法氧化脱硫相比，采用杂多酸盐与钒化合物、碘化合物、碱金属碳酸盐及碱金属卤化物组成多元复合脱硫体系，无毒无腐蚀性，而且具有很强的氧化还原性，将硫化氢氧化为单质硫，脱硫液易再生，可循环使用。
具体实施下面通过实例进一步说明本发明的特点实施例1原料气中硫化氢的浓度为244ppm。脱硫体系组成为磷钼酸钠浓度为12.0g/L，钒酸钠浓度为1.5g/L，氯化钠的浓度为1.0g/L，碳酸钠的浓度为2.5g/L，高碘酸钠浓度1.0g/L。温度为27℃，脱硫液总体积为75mL。
吸收结果出口硫化氢浓度2.5ppm再生结果再生45分钟，再生回复率为大于90％。
实施例2原料气中硫化氢的浓度为244ppm。脱硫体系组成为磷钼酸钠浓度为12.0g/L，钒酸钠浓度为1.5g/L，氯化钠的浓度为1.0g/L，碳酸钠的浓度为2.5g/L，高碘酸钠浓度1.5g/L。温度为27℃，脱硫液总体积为75mL。
吸收结果出口硫化氢浓度0ppm再生结果再生40分钟，再生回复率为100％。
实施例3原料气中硫化氢的浓度为244ppm。脱硫体系组成为磷钼酸钠浓度为12.0g/L，钒酸钠浓度为1.5g/L，氯化钠的浓度为1.0g/L，碳酸钠的浓度为2.5g/L，高碘酸钠浓度2.0g/L。温度为27℃，脱硫液总体积为75mL。
吸收结果出口硫化氢浓度0ppm再生结果再生35分钟，再生回复率为100％。
实施例4原料气中硫化氢的浓度为244ppm。脱硫体系组成为磷钼酸钠浓度为12.0g/L，钒酸钠浓度为1.5g/L，氯化钠的浓度为1.0g/L，碳酸钠的浓度为2.5g/L，高碘酸钠浓度2.5g/L。温度为27℃，脱硫液总体积为75mL。
吸收结果出口硫化氢浓度0ppm再生结果再生30分钟，再生回复率为100％。
实施例5原料气中硫化氢的浓度为244ppm。脱硫体系组成为磷钼酸钠浓度为6.0g/L，钒酸钠浓度为1.5g/L，氯化钠的浓度为1.0g/L，碳酸钠的浓度为2.5g/L，高碘酸钠浓度1.0g/L。温度为27℃，脱硫液总体积为75mL。
吸收结果出口硫化氢浓度15ppm再生结果再生50分钟，再生回复率为大于90％。
实施例6原料气中硫化氢的浓度为244ppm。脱硫体系组成为磷钼酸钠浓度为6.0g/L，钒酸钠浓度为1.5g/L，氯化钠的浓度为1.0g/L，碳酸钠的浓度为2.5g/L，高碘酸钠浓度0.5g/L。温度为27℃，脱硫液总体积为75mL。
吸收结果出口硫化氢浓度15ppm，再生结果再生60分钟，再生回复率为大于90％。
实施例7原料气中硫化氢的浓度为244ppm。脱硫体系组成为磷钼酸钠浓度为6.0g/L，钒酸钠浓度为1.5g/L，氯化钠的浓度为1.0g/L，碳酸钠的浓度为5.0g/L，高碘酸钠浓度1.0g/L。温度为27℃，脱硫液总体积为75mL。
吸收结果出口硫化氢浓度15ppm，再生结果再生60分钟，再生回复率为大于90％。
实施例8原料气中硫化氢的浓度为244ppm。脱硫体系组成为磷钼酸钠浓度为6.0g/L，钒酸钠浓度为1.0g/L，氯化钠的浓度为1.0g/L，碳酸钠的浓度为2.5g/L，高碘酸钠浓度0.5g/L。温度为27℃，脱硫液总体积为75mL。
吸收结果出口硫化氢浓度20ppm，再生结果再生60分钟，再生回复率为大于85％。
实施例9原料气中硫化氢的浓度为244ppm。脱硫体系组成为磷钼酸钠浓度为6.0g/L，钒酸钠浓度为1.5g/L，碳酸钠的浓度为5.0g/L，高碘酸钠浓度1.0g/L。温度为27℃，脱硫液总体积为75mL。
吸收结果出口硫化氢浓度20ppm，再生结果再生60分钟，再生回复率为大于85％。
实施例10原料气中硫化氢的浓度为155ppm。脱硫体系组成为磷钼酸钠浓度为12.0g/L，钒酸钠浓度为1.5g/L，氯化钠的浓度为1.0g/L，碳酸钠的浓度为2.5g/L，高碘酸钠浓度1.0g/L。温度为27℃，脱硫液总体积为75mL。
吸收结果出口硫化氢浓度0ppm，再生结果再生45分钟，再生回复率为100％。
实施例11原料气中硫化氢的浓度为528ppm。脱硫体系组成为磷钼酸钠浓度为12.0g/L，钒酸钠浓度为1.5g/L，氯化钠的浓度为1.0g/L，碳酸钠的浓度为2.5g/L，高碘酸钠浓度1.0g/L。温度为27℃，脱硫液总体积为75mL。
吸收结果出口硫化氢浓度15ppm，再生结果再生45分钟，再生回复率为大于90％。
比较例1原料气中硫化氢的浓度为155ppm。脱硫体系组成为磷钼酸钠浓度为12.0g/L，钒酸钠浓度为1.5g/L，氯化钠的浓度为1.0g/L，碳酸钠的浓度为2.5g/L。温度为27℃，脱硫液总体积为75mL。
吸收结果出口硫化氢浓度0ppm，再生结果再生45分钟，再生回复率为75％。
比较例2原料气中硫化氢的浓度为244ppm。脱硫体系组成为磷钼酸钠浓度为12.0g/L，钒酸钠浓度为1.5g/L，氯化钠的浓度为1.0g/L，碳酸钠的浓度为2.5g/L。温度为27℃，脱硫液总体积为75mL。
吸收结果出口硫化氢浓度2.5ppm，再生结果再生45分钟，再生回复率为60％。
比较例3原料气中硫化氢的浓度为528ppm。脱硫体系组成为磷钼酸钠浓度为12.0g/L，钒酸钠浓度为1.5g/L，氯化钠的浓度为1.0g/L，碳酸钠的浓度为2.5g/L。温度为27℃，脱硫液总体积为75mL。
吸收结果出口硫化氢浓度20ppm，再生结果再生60分钟，再生回复率为75％。
权利要求
1.一种天然气脱硫配方，其特征在于以杂多酸盐为主要成分，添加钒类化合物、碘类化合物、碱金属碳酸盐及碱金属卤化物等添加剂，形成多元复配体系。杂多酸盐可用下列通式来表示杂多酸盐的浓度为0.001～0.1mol/L，钒化合物的浓度为0.0001～0.05mol/L，碘化合物浓度为0.001～0.05mol/L，碱金属碳酸盐的浓度为0.001～100g/L，碱金属卤化物的浓度为0.001～100g/L，将杂多酸盐、钒化合物、碘化合物、碱金属碳酸盐及碱金属氯化物配成水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种天然气脱硫配方，其特征在于钒类化合物为偏钒酸盐M″VO3，正钒酸盐M3″VO4，焦钒酸盐M4″V2O7和多钒酸盐M3″V3O9。
3.根据权利要求1所述的一种天然气脱硫配方，其特征在于碘类化合物为碘酸盐M″IO3，高碘酸盐M″IO4，酸式高碘酸盐M″H4IO6，和M3″H2IO6。
4.根据权利要求1所述的一种天然气脱硫配方，其特征在于脱硫操作可在0.1～5.0MPa压力、常温～150℃条件下进行。
5.根据权利要求1所述的一种天然气脱硫配方，其特征在于脱硫后的体系可用氧气或空气使脱硫剂再生，再生气体流量为0.01～50L/(分钟·每升脱硫液)，再生温度为常温～100℃，通再生气体10～120分钟。
全文摘要
一种天然气脱硫配方，以杂多酸盐为主要成分，添加钒类化合物、碘类化合物、碱金属碳酸盐及碱金属卤化物等添加剂，形成多元复配体系，杂多酸盐可用下列通式来表示采用杂多酸盐与钒化合物、碘化合物、碱金属碳酸盐及碱金属卤化物组成多元复合脱硫体系，无毒无腐蚀性，而且具有很强的氧化还原性，将硫化氢氧化为单质硫，脱硫液易再生，可循环使用。
文档编号C10L3/00GK1431281SQ0210033
公开日2003年7月23日 申请日期2002年1月11日 优先权日2002年1月11日
发明者刘百军, 常靖, 鲍晓军, 石冈, 刘昌见, 魏伟胜 申请人:中国石油天然气股份有限公司