用于机动车辆的紧耦合位置中的氮氧化物储存催化剂的制作方法

专利名称：用于机动车辆的紧耦合位置中的氮氧化物储存催化剂的制作方法
用于机动车辆的紧耦合位置中的氮氧化物储存催化剂本发明涉及汽车废气催化剂，特别地涉及用于紧耦合用途以净化主要用稀空气/ 燃料混合物运行的具有汽油直接喷射的强制点火式发动机的废气的氮氧化物储存催化剂。当发动机处于最常见的部分载荷运行点时，主要用稀空气/燃料混合物运行的强制点火式发动机的废气，具有过量的氧化废气成分如氧(O2)和氮氧化物(NOx)。对于该运行点通常氧的含量为3-15体积％的和氮氧化物的含量至多1体积％。减少的废气组分如一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和可能的氢(H2)通常未以能够足以除去氮氧化物的足够的量存在于稀废气中，特别地，例如在通过常规三元催化剂的情况中。净化这些废气，特别是除去氮氧化物(“脱氮”)的一个可能性为使用氮氧化物储存催化剂。氮氧化物储存催化剂是现有技术中公知的。在SAE公布SAE 950809中详细描述了其运行模式。氮氧化物储存催化剂的净化效果基于如下事实在发动机的稀运行阶段，氮氧化物主要以硝酸盐形式被储存催化剂的储存材料储存，而在发动机的后续浓运行阶段， 之前形成的硝酸盐分解，且再次释放的氮氧化物与减少的废气部分在储存催化剂上反应以得到氮、二氧化碳和水。已经有适合作为氮氧化物储存催化剂或用于氮氧化物储存催化剂中的不同组合物的提议。氮氧化物储存材料和氮氧化物储存组分之间存在区别。氮氧化物储存组分为例如镁、钙、锶、钡、碱金属、稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物或其混合物，由于其碱性， 它们能够与废气的酸性氮氧化物形成硝酸盐，并以该方式储存它们。氮氧化物储存材料由储存组分组成，所述储存组分以尽可能高的分散度沉积在合适的载体材料上以获得与废气的大相互作用面积。此外，氮氧化物储存催化剂中通常包含贵金属如钼、钯和/或铑作为催化活性组分。这些催化活性组分的任务是首先在稀条件下将氮氧化物氧化为NO2，将CO和 HC氧化为(X)2 ；其次，在其中“清空”即再生氮氧化物储存催化剂浓运行阶段期间，将释放的 NO2还原为氮。该申请人的EP 1 317 953公开了一种氮氧化物储存催化剂，其包含在载体材料上的催化活性组分如钼，和氮氧化物储存组分。用作后者的材料为选自钙、锶、钡、碱金属、 稀土金属的元素的氧化物、碳酸盐或氢氧化物或其混合物。根据EP 1 317 953 Al，用于这些氮氧化物储存组分的载体材料为铈-锆混合氧化物。氮氧化物储存催化剂在温度窗口宽度方面的优异性能、储存效率和老化稳定性主要基于用于钼的由均勻的镁-铝混合氧化物组成的载体材料，其中氧化镁的存在浓度基于镁-铝混合氧化物的总重量计为1-40重量％。根据EP 1 317 953 Al，当用钼催化的镁-铝混合氧化物通过另外地用二氧化铈或氧化镨浸渍而掺杂时，获得储存催化剂的进一步有利变体。该申请人的WO 2005/09M81公开了在EP 1 317 953 Al中描述的氮氧化物储存催化剂的改进的实施方案。这与前体催化剂的区别主要在于，还使用包含基于镁-铝混合氧化物的总重量计1-30重量％的氧化镁的均勻的镁-铝混合氧化物，作为氮氧化物储存组分的载体材料。EP 1 317 953 Al和WO 2005/09M81强调具有化学计量不足的氧化镁含量的均
勻的镁-铝混合氧化物的特别适用性在两种情况下，使用具有5- 重量％氧化镁含量的镁-铝混合氧化物被指出为优选的。这类材料包含游离氧化铝，即未引入混合氧化物结构中并且均勻分布在MgAl2O4中的氧化铝。此外，两篇公开内容强调储氧材料例如基于二氧化铈的材料是用于这些催化剂中的其它重要的组分。由于氧化态由+3变化为+4(反之亦然)，二氧化铈能够在稀废气(氧过量)中储藏氧并且在浓废气(氧缺乏)中再次释放氧。在EP 1 317 953 Al和WO 2005/092481中所述的氮氧化物储存催化剂具有如下缺点由于热老化过程(其大大损害氧化组分和氮氧化物储存材料两者的效率)，它们不能毫无问题地用于紧耦合位置中以净化具有主要用稀空气/燃料混合物运行的汽油直接喷射的强制点火式发动机的废气。仅当非常大量的钼用作氧化组分时，才有可能在催化剂可能暴露于相对较高的废气温度(直至1000°c )的该位置使用。这类催化剂在适当应用中的通常钼含量基于所用催化剂体积计为1. 5-4克/升钼，这对应于36-100€ /升催化剂体积的现时成本耗费。此外，在该系统中除了紧耦合催化剂外，还要求在相应的汽车的底板提供大体积氮氧化物储存催化剂，从而即使当储存容量由于特别是紧耦合设置的催化剂中的氮氧化物储存材料的热老化而被不可逆地破坏时，仍能够确保足够的脱氮效果。EP 0 945 165详细说明了用于硫氧化物的储存材料，其适合与氮氧化物储存催化剂结合使用，这增加了这些催化剂的抗硫氧化物中毒性，在优选的实施方案中，可将所述储存材料引入氮氧化物储存催化剂本身中。其为MgO-Al2O3混合氧化物，MgO Al2O3的摩尔比为至少1.1 1，其中所包含的过量氧化镁均勻分布在过量存在的Mg/Al尖晶石MgAl2O4 中。该SOx储存材料的优选的实施方案包含1-40重量％的碱土金属氧化物(CaO、SrO或 BaO)和任选地稀土氧化物，优选二氧化铈和氧化镧，在各个情况中以基于材料的总重量计 1-40重量％的量。目前完全令人惊讶地发现，在EP 0 945 165中所述的用于硫氧化物的储存材料的使用，确切地当均勻镁-铝混合氧化物(其中MgO Al2O3摩尔比为1.1 1)用作氮氧化物储存组分的载体材料时，导致氮氧化物储存催化剂的老化稳定性的显著改进。当将由此产生的组合物作为涂层施涂至惰性载体，且在其上设置常规三元催化剂涂层时，两种涂层的相互作用(迄今尚未被完全理解)可能导致氮氧化物储存催化剂的氧化活性组分中的钼含量降低20-80%达到约0.8-1. 2g/l钼(基于所用催化剂的体积计)。但是，应该确保待使用的三元催化剂不包含钼。在该位置引入的另外的钼含量将破坏获得的节约效果。优选，三元催化剂涂层不包含高比例的储氧材料，特别地没有另外的铈-锆混合氧化物。另外的较大量的储氧材料将对氮氧化物储存催化剂的再生性能产生不利影响。例如，在申请人的EP-B-I 181 970中已经描述了合适的三元催化涂层，在此引用其内容。由上述发现和观察产生具有权利要求1的特征的本发明的氮氧化物储存催化剂。 该催化剂代表了在EP-A-I 317 953中，特别地在WO 2005/09M81中已经描述的类型的另一发展。关于各组分，特别是氧化活性组分和还原活性组分的优选实施方式，以及关于本发明催化剂的第一层的制备，在此参考这两篇文献。我们认为在氮氧化物储存材料的热老化稳定性上观察到的显著改进基于如下在其中氧化镁含量大于观重量％但不超过30. 3重量％(范围的上端点对应于1.1 1的 MgO Al2O3摩尔比)，特别地具有该范围的上端点的均勻镁-铝混合氧化物中，已经发现最佳组合物，其实际上对于氮氧化物储存材料中的关键老化过程具有抵抗力。例如，在氮氧化物储存材料上的热应力可引起氮氧化物储存组分与载体材料之间的反应，该反应根据反应产物可以是不可逆的。结果，当钡化合物(BaO、BaCO3或Ba(OH)2) 存在于铈-锆混合氧化物上作为氮氧化物储存组分时，在EP-A-I 317 953中公开的氮氧化物储存催化剂中产生铈酸钡和锆酸钡。在如WO 2005/092481中所述的作为优选的氮氧化物储存材料中，由于钡化合物与在所用的贫氧化镁的均勻Mg/Al混合氧化物中存在的游离 Al2O3的反应而产生铝酸钡。结果，钡不能以硝酸盐形式用于氮氧化物的储存。此外，硫氧化物(其以痕量存在于稀燃强制点火式发动机的废气中，即使使用脱硫燃料时)中毒导致形成具有氮氧化物储存组分的硫酸盐，其可再次分解并仅在极高温度下被除去。该过程同样导致氮氧化物储存能力的降低。就是由于该原因，EP 0 945 165提出将“硫阱”的使用也任选地整合至氮氧化物储存催化剂中，这旨在防止另外存在的氮氧化物储存材料的中毒。根据该文献，合适的硫阱为MgO-Al2O3混合氧化物，其中MgO Al2O3的摩尔比为至少1.1 1，特别地MgO Al2O3 >2 1。我们相信使用具有氧化镁含量x(其中观重量％< χ < 30. 3重量％ )的均勻镁-铝混合氧化物，特别是使用具有的MgO Al2O3摩尔比为1.1 1的氧化物作为氮氧化物储存组分的载体材料实现了多个效果。首先，该材料不包含任何游离Al2O3，如此热诱导的铝酸盐结构不可能缺乏反应物。其次，任选地在废气中存在的硫氧化物结合在其中任选包含游离MgO中。同时，在这些条件下应该表现为化学惰性的高含量的MgAl2O4实现氮氧化物储存材料的活性表面对热诱导的烧结过程的优异稳定性。此外，另一种碱性组分(其储存氮氧化物和/或硫氧化物)的使用是过量的。(相反地，EP 0 945 165中公开的实施方案总是描述硫阱与氮氧化物储存材料的结合。)根据本发明，将可由此获得的作为氮氧化物储存催化剂的活性组合物，所述组合物包含钼作为施涂至均勻镁-铝混合氧化物的催化活性组分(所述镁-铝混合氧化物的氧化镁含量基于镁-铝混合氧化物的总重量计为5至小于观重量％ )，以及氮氧化物储存材料，所述氮氧化物储存材料包含施涂至MgO与Al2O3摩尔比为1.1:1的均勻镁-铝混合氧化物的氮氧化物储存组分，其中。合适的载体特别地为陶瓷和金属的通透基材(Durchflu β substrate)，特别地为蜂窝体，它们常用于此类应用，且是现有技术中公知的。然而，当必需同时解决从待净化的废气中除去颗粒的问题时，还可能使用由堇青石、碳化硅和钛酸铝组成的壁流过滤器基材。 在这种情况下，要注意在废气流通方向上层的合理安排。当包含氮氧化物储存功能的底涂层引入进气通道和排气通道之间的过滤器基材的壁中时，三元催化活性的上涂层必须施涂至进气通道的壁。如果，相反，将三元催化活性涂层引入进气通道和排气通道之间的壁中， 则包含氮氧化物储存功能的底层必须施涂至排气通道的壁。根据目标应用，在优选的实施方案中作为直接施涂至载体的底涂层中的氮氧化物储存催化剂的活性组合物可以变化。因此，合适的氮氧化物储存组分为碱金属、碱土金属、镧和镧系元素(Ce-Lu)的氧化物、氢氧化物、氧化物氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，优选钠、钾、锶、钡和镧的对应化合物。特别优选使用锶和钡的氧化物、氢氧化物、氧化物氢氧化物和碳酸盐，及其混合物。通常，将基于所得氮氧化物储存材料的总重量计并以氧化物计算得到的0. 5-20重量％的氮氧化物储存组分施涂至用作载体材料的镁-铝混合氧化物。氮氧化物储存材料优选包含基于所得氮氧化物储存材料的总重量计并以氧化物计算为5-18重量％，更优选 12-17重量％的氮氧化物储存组分。在优选的实施方案中，在施涂氮氧化物储存组分之前，可用二氧化铈或锰氧化物涂覆镁-铝混合氧化物(其具有1. 1 1的MgO与Al2O3摩尔比，并用作氮氧化物储存组分的载体材料)。为此目的，可使用文献中已知的方法，例如用这些化合物的可溶前体的水溶液，例如用硝酸铈(III)溶液或硝酸锰(II)溶液填充孔隙地浸渍Mg/Al混合氧化物，随后进行煅烧。在优选的实施方案中，在施涂氮氧化物储存组分之前载体材料包含基于载体材料的总重量计0. 5-20重量％，更优选8-15重量％的二氧化铈或锰氧化物(MnO2)或其混合物。根据本发明，底涂层包含钼作为施涂至均勻镁-铝混合氧化物的催化活性组分， 其中氧化镁含量基于镁-铝混合氧化物的总重量计为5至小于观重量％。该镁-铝混合氧化物优选进一步包含基于载体材料的总重量计0. 5-20重量％，特别优选8-15重量％的稀土氧化物，特别是二氧化铈。该混合氧化物上通常承载基于所得钼和载体材料的总重量计0. 3-10重量％的钼。除了钼，在优选的实施方案中，使用0. 05-10重量％的选自金、钯和铑的其它贵金属(也基于贵金属和载体材料所得的总重量计)。特别优选钯。除了含钼组分和氮氧化物储存材料，直接施涂至载体的底涂层可包含促进氮氧化物还原的组分。优选使用施涂至高表面积载体，特别是氧化铝的铑作为这样的组分，但是起相同作用的其他含贵金属和含非贵金属的组分也是可能的。根据催化剂的最终用途，需要的是在交通工具运行(“车载自诊断” 0BD)期间，在催化剂的组合物中达到有可能监视其功能的前提条件。为此，必要的是催化剂包含一定量的活性储氧材料。由于还将在下面解释的原因，将该储氧材料布置在上层是不利的。在优选的旨在用于具有OBD的车辆的实施方案中，因此可向底涂层另外添加铈/锆混合氧化物， 其可以包含选自钇、镧、镨、钕、钐的其它稀土金属及其混合物。为提供足以用于该目的的储氧活性，优选用基于贵金属和混合氧化物的总重量计0. 05-5重量％的铑或钼涂覆该铈/锆混合氧化物。根据本发明，将另外的三元催化活性涂层遍布整个基材长度施涂至第一底涂层。 根据本发明，该进一步的涂层包含施涂至氧化铝和氧化钡或氧化锶的钯，但不包含钼。该涂层的优选实施方式及其制备公开在EP-B-I 181 970中，在此参考该专利。对于用作紧耦合氮氧化物储存催化剂，如已提及的，另外有利的是，第二层不包含任何储氧材料，特别是没有铈-锆混合氧化物。如果在该第二上层存在相对大量的另外的储氧材料，则在浓阶段(在此期间，位于其下方的氮氧化物储存物实际上应该进行再生)开始时，必须首先还原在其中在稀运行阶段期间储存的氧。在上层中存在的任何储氧物被“清空”并且其中的氧被完全还原之前，还原性废气组分未以足够量进入底层至氮氧化物储存物，从而由此解吸的氮氧化物不能首先被减少。在氮氧化物储存物的实际再生之前的该延迟导致浓阶段的延长，并由此在机动车辆中引起对燃料的不希望的多消耗。当使用氢氧化钡或氢氧化锶作为沉淀剂将钯引入并固定在氧化铝载体材料上时， 三元催化的上涂层特别有助于催化剂的改进的热稳定性。在本发明的催化剂中，用于施涂第二层的涂层悬浮体的优选制备路线描述在EP-B-I 181 970中。由此，如下制备涂层悬浮体将氧化铝和水合氢氧化钡或氢氧化锶悬浮在水中，其中氢氧化钡或氢氧化锶溶解，并导致悬浮体的PH移至碱性范围。其后，将钯的酸性前体(优选硝酸钯)的水溶液借助毛细管注射在不断搅拌下提供至悬浮体，即借助于毛细管注射硝酸钯，毛细管端的开口低于悬浮体的表面。同时，剧烈搅拌悬浮体以确保在悬浮体中硝酸钯的尽可能快且均勻的分布。在结束添加硝酸钯后，再将悬浮体搅拌较长的时间以实现将钯和钡彼此密切接触地固定在氧化铝的表面上。酸性硝酸钯溶液的加入使得悬浮体的PH移至中性范围。所得悬浮体可直接用于涂覆已经通过已知方法用第一底层涂覆的载体。该制备路线的结果为，所得的在本发明催化剂的特别优选的实施方案中，在第二层中氧化钡或氧化锶和钯共同沉积在氧化铝载体材料上。此外，以这种方式制得的涂层中的钯晶体的平均粒度为3-7纳米。为了进一步提高催化剂的老化稳定性，以活性组分(贵金属；氮氧化物储存组分) 的载体材料形式提供的高表面积氧化物可以以高度热稳定形式使用。这种高度热稳定性的氧化物与高表面积标准材料的不同之处通常在于它们具有使晶体结构稳定的掺杂材料。例如，氧化铝的热稳定性通过掺杂1-10重量％的稀土倍半氧化物(优选La2O3)而显著增加。 在文献中已经详细描述了相应的材料，它们对于本领域技术人员是公知的。以上以优选实施方案描述的本发明催化剂，由于其特别高的老化稳定性和其固有的组合功能而适合作为特别地用于紧耦合用途以净化具有汽油直接喷射且主要用稀空气/ 燃料混合物运行的强制点火式发动机的废气的氮氧化物储存催化剂和三元催化剂。由于在紧耦合位置中绝非罕见地仅对于较小催化器而言具有结构空间，催化器的效率特别是在高容量发动机的情况下可能是不充分的，并且此外除必需除去一氧化碳、残留烃和氮氧化物之外，任选还需除去其它粗排放组分如微粒，因此与其它废气净化设备组相结合可能是有帮助的并因而是优选的。例如，另外下游侧布置微粒过滤器导致改进的清洗作用。微粒过滤器可以是未涂覆的或包含催化活性涂层。特别优选这样的微粒过滤器，其包含氧化催化活性的涂层、具有氮氧化物储存材料的涂层或SCR催化活性的涂层。此外，下游侧布置用于除去氮氧化物的另一种催化剂可能是有利的。该另一种催化剂可以是SCR催化剂或者氮氧化物储存催化剂。在使用SCR催化剂的情况下，所需用于 SCR反应的还原剂可在延长的浓运行阶段期间在本发明的紧耦合催化剂上生成。然而，在 SCR催化剂进口之前并因此在本发明的紧耦合催化剂和SCR催化剂之间任选设置用于将还原剂引入废气线的装置，也可能是有利的。以下通过实施例说明本发明。图显示

图1 本发明催化剂K与现有技术催化剂VK在空气中在950°C下热老化M小时的持续时间后，在350°C的废气温度下的NOx储存能力的比较。对比实施例1 催化剂根据WO 2005/09M81制备。为此目的，均勻镁-铝混合氧化物(其中氧化组分Al2O3 MgO的重量比为80 20)通过用硝酸铈浸渍接着煅烧而首先用二氧化铈进行掺杂。在掺杂的载体材料中，氧化组分以相对于彼此如下的重量比存在Al2O3 MgO CeO2 = 72 18 10
用六羟基钼酸^2Pt(OH)6)溶解在乙醇胺中的水溶液浸渍150. 4克制成的载体材料，干燥并在空气中在50(TC下煅烧，使其包含2. 4克钼。为制备NOx储存材料，用醋酸钡浸渍62. 5克相同的载体材料，然后在500°C下煅烧 2小时的持续时间。制成的NOx储存材料包含以氧化物计算的12. 5克钡。为了制备另外的NOx储存材料，根据EP 1 317 953将65. 3克均勻三氧化二镧掺杂的铈/锆混合氧化物(( ZrO2 La2O3 = 86 10 4)用醋酸钡浸渍，干燥，然后在 500°C下煅烧2小时的持续时间。制成的NOx储存材料包含以氧化物计算的13. 01克钡。此外，还通过如下方法制备含铑粉末用硝酸铑的硝酸溶液浸渍用4重量％ La2O3 稳定化的7. 7克氧化铝，干燥，随后在500°C下煅烧2小时的持续时间。制成的粉末包含 0. 29克铑。将制成的粉末与以醋酸镁溶液形式的5克MgO和以硝酸钯溶液形式的0. 82克钯一起悬浮在水中。将悬浮体研磨成3-5微米的粒径(d5CI)，并通过浸渍法将其施涂至商购可得的每平方厘米具有62个孔的堇青石蜂窝体。在干燥箱中在120°C下干燥以这种方式涂覆的蜂窝体，接着在500°C下煅烧2小时的持续时间。实施例为制备本发明的催化剂，将均勻的镁-铝混合氧化物(其中氧化组分Al2O3 MgO 的重量比为80 20)通过用硝酸铈浸渍接着煅烧而再次用二氧化铈进行掺杂。在掺杂的载体材料中，氧化组分以相对于彼此如下的重量比存在Al2O3 MgO CeO2 = 72 18 10用六羟基钼酸(H2Pt(OH)6)溶解在乙醇胺中的水溶液浸渍65. 15克制成的载体材料，干燥并在空气中在50(TC下煅烧，使其包含1. 06克钼。为制备NOx储存材料，通过用硝酸铈浸渍接着煅烧而用二氧化铈掺杂包含30. 3重量％ MgO的均勻镁-铝混合氧化物(对应于1. 1 1的MgO Al2O3摩尔比)。在所得的掺杂的载体材料中，氧化组分以相对于彼此如下的重量比存在Al2O3 MgO CeO2 = 63 27 10用含水醋酸钡溶液浸渍108. 3克制成的载体材料，然后在500°C下煅烧2小时的持续时间。制成的NOx载体材料包含以氧化物计算的21. 7克钡。此外，还通过如下方法制备含铑粉末用硝酸铑的硝酸溶液浸渍用4重量％ La2O3 稳定化的3克氧化铝，干燥，随后在500°C下煅烧2小时的持续时间。制成的粉末包含0. 12
克姥ο将制成的粉末与以醋酸镁溶液形式的3克MgO和以硝酸钯溶液形式的0. 106克钯一起悬浮在水中。将悬浮体研磨成3-5微米的粒径(d50)，并通过浸渍法将其施涂至商购可得的每平方厘米具有62个孔的堇青石蜂窝体。在干燥箱中在120°C下干燥涂覆的蜂窝体， 接着在500°C下煅烧2小时的持续时间。在以这种方式制备的涂覆的蜂窝体上施涂第二涂层。为此目的，首先制备含水涂层悬浮体，其包含用3重量％ La2O3稳定的85. 18克氧化铝、以八水氢氧化钡形式的以氧化物计算的8克钡和以硝酸钯形式的2. 83克钯。同样将该涂层悬浮体研磨成3-5微米的粒径(d5CI)，并通过常规浸渍法将其施涂至已单次涂覆的蜂窝体。其后在干燥箱中120°C下再次干燥，接着在空气中在500°C下煅烧2小时的持续时间。
在实施例中制备的本发明催化剂与对比实施例1的现有技术催化剂相比，具有减少的贵金属成本。根据目前贵金属的价格，每升催化剂体积的成本节省约30€。对比实施例2:制备进一步的比较催化剂，其与在实施例中所述的本发明催化剂的不同之处仅在于使用均勻镁-铝混合氧化物制备NOx储存材料，所述均勻镁-铝混合氧化物中氧化组分的重量比为Al2O3 MgO = 80 20，且所述均勻镁-铝混合氧化物通过用硝酸铈浸渍接着用二氧化铈煅烧而掺杂。为制备NOx储存材料，再次使用的载体材料为这样的材料，其中氧化组分以相对于彼此如下的重量比存在Al2O3 MgO CeO2 = 72 18 10此外，比较催化剂的制备与实施例中所述的方法完全对应。从在实施例和对比实施例中制备的涂覆蜂窝体中取样，所述涂覆蜂窝体为直径为 25. 4毫米、长度为76. 2毫米的钻孔形式。在空气中在950°C下对这些钻孔(VKl =对比实施例1中制备的现有技术催化剂的钻孔；VK2 =对比实施例2中制备的比较催化剂的钻孔；K =实施例中制备的本发明催化剂的钻孔)热处理M小时的持续时间，然后使其经受合成热老化。接着，在实验室模型气体系统中检查样品。测试条件在实验室模型气体装置中，确定热预处理(“老化”)的样品VKl (来自对比实施例 1的现有技术催化剂)、VK2 (来自对比实施例2的比较催化剂)和K (来自实施例的本发明催化剂)的氮氧化物储存能力。为此目的，将样品连续引入模型气体系统的反应器中，并使其经受如下的四阶段测试程序1.以60° /分钟的加热速率加热至550°C，其中周期性地改变浓和稀废气组合物 (浓/稀循环)，无NOx，气时空速GHSV为3000( -1 ；2.在550°C下加热催化剂，其中周期性地改变浓和稀废气组合物(浓/稀循环)， 无NOx，气时空速GHSV为3000( -1 ；在步骤1.)和2.)中，制备如下废气组合物
组分稀运行浓运行CO[体积％]04H2[体积％]01.3O2[体积％]80NO[ppmV]00CO2 [ppmV]1010H2O [体积％]1010时间丨秒18010 3.在氮气下将催化剂冷却至350°C的温度，温度梯度为40°C /分钟，催化剂负荷为30000h_1 ； 4.用氮氧化物装载催化剂，直至经过40分钟的时间在稀废气中完全饱和，催化剂负荷气时空速GHSV为βΟΟΟΟΙΓ1 ；在该期间内，调整如下的废气组合物
权利要求
1.由在载体上的至少两个催化活性涂层构成的氮氧化物储存催化剂，其中直接施涂至载体的底涂层包含钼作为施涂至均勻镁-铝混合氧化物的催化活性组分，所述镁-铝混合氧化物的氧化镁含量基于镁-铝混合氧化物的总重量计为5至小于观重量％，以及氮氧化物储存材料，所述氮氧化物储存材料包含施涂至均勻镁-铝混合氧化物的氮氧化物储存组分，其中MgO与Al2O3摩尔比为1. 1 1， 其特征在于，在底涂层上施涂的第二层包含施涂至氧化铝和氧化钡或氧化锶的钯，但不包含钼。
2.根据权利要求1所述的氮氧化物储存催化剂， 其特征在于所述第二层不包含任何储氧材料，更特别地不包含铈-锆混合氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的氮氧化物储存催化剂， 其特征在于在所述第二层中，氧化钡或氧化锶和钯共同沉积在载体材料氧化铝上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氮氧化物储存催化剂， 其特征在于作为所述氮氧化物储存组分包含锶或钡的氧化物、氢氧化物、氧化物氢氧化物或碳酸盐或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的氮氧化物储存催化剂， 其特征在于具有1.1 1的MgO与Al2O3摩尔比的且用作氮氧化物储存组分的载体材料的镁-铝混合氧化物，进一步包含基于载体材料的总重量计0. 5-20重量％的二氧化铈或锰氧化物 (MnO2)或它们的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的氮氧化物储存催化剂， 其特征在于用作钼的载体材料的镁-铝混合氧化物进一步包含基于载体材料的总重量计0. 5-20 重量％的二氧化铈。
7.根据权利要求6所述的氮氧化物储存催化剂， 其特征在于在用作钼的载体材料的镁-铝混合氧化物上，另外施涂基于贵金属和载体材料所得的总重量计为0. 05-10重量％的选自金、钯和铑的贵金属。
8.根据权利要求1所述的氮氧化物储存催化剂， 其特征在于直接施涂至载体的底涂层还包含用0. 05-5重量％的铑或钼涂覆的铈/锆混合氧化物， 所述混合氧化物还可以包含选自钇、镧、镨、钕、钐的其它稀土金属及其混合物，其中所述含量数据基于贵金属和混合氧化物的总重量计。
9.用于净化强制点火式发动机的废气的方法，该强制点火式发动机具有汽油直接喷射，且主要用稀空气/燃料混合物运行，所述方法的特征在于，使得所述废气与布置在紧耦合位置中的根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂的下游设置未涂覆的颗粒过滤器或包含催化活性涂层的颗粒过滤器。
11.根据权利要求9所述的方法，其中在根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂的下游设置SCR催化剂，以及在SCR催化剂入口之前任选设置用于将还原剂引入废气线的装置。
12.根据权利要求9所述的方法，其中在根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂的下游设置氮氧化物储存催化剂。
全文摘要
在紧耦合位置中使用氮氧化物储存催化剂以净化来自具有汽油直接喷射且主要用稀空气/燃料混合物运行的强制点火式发动机的废气对于待使用的催化剂的热稳定性和老化稳定性提出了特别的要求。提供了一种氮氧化物储存催化剂，其适合该使用，且具有两个在载体上的催化活性涂层。直接施涂至载体的底涂层具有氮氧化物储存功能，并包含铂作为施涂至均匀镁-铝混合氧化物的催化活性组分以及氮氧化物储存材料，其中存在的氮氧化物储存组分同样施涂至均匀镁-铝混合氧化物。所用的镁-铝混合氧化物在组成上是不同的。在底涂层上施涂的第二层的特征在于三元催化活性，且其包含施涂至氧化铝和氧化钡或氧化锶上的钯，但不包含铂。
文档编号B01J37/00GK102281946SQ201080004696
公开日2011年12月14日 申请日期2010年1月27日 优先权日2009年2月27日
发明者R·霍耶, S·埃克霍夫, T·R·鲍里 申请人:尤米科尔股份公司及两合公司