专利名称：一种负载型镍基双组分催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种3- 二甲基氨基丙腈催化氢化制备3- 二甲基氨基丙胺的催化剂及其应用方法。
背景技术：
3-二甲基氨基丙胺(DMAPA)是重要的化工中间体，广泛用于生产表面活性剂、絮凝剂、汽油和机油添加剂等。目前工业上普遍采用的是脂肪腈(3-二甲基氨基丙腈，DMAPN) 催化氢化生成对应的脂肪伯胺(DMAPA)，同时使用碱性物质抑制生成仲胺和叔胺。该催化氢化过程存在的最大问题在于反应选择性，这是由于反应生成的伯胺会与中间产物亚胺发生加成副反应，进而生成仲胺和叔胺。同时反应过程中还会生成副产物N，N, N，N-四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)，而且反应介质中过量水的存在还会生成多种其它副产物，例如正丙胺。在将DMAPN催化氢化成DMAPA时可能生成的副产物中，仲胺和TMPDA的存在对产物 DMAPA纯度和品质的影响最大，两者都难以除去，由于共沸，采用蒸馏方法也不能将TMPDA 与DMAPA分离。目前国际市场对DMAPA的年需求在5000吨以上，要求作为中间体的DMAPA 含有300ppm以下的TMPDA。大量研究显示影响3- 二甲基氨基丙腈催化氢化制备3- 二甲基氨基丙胺反应选择性的主要因素有二 一是催化剂，二是抑制仲胺和叔胺生成的助剂。在催化氢化制备伯胺过程中加入各种碱性物质可以抑制仲胺的生成或使其减少至最小程度，碱性物质主要是各种无机或有机碱。US 3821305描述了使用苛性碱；US 4967006描述了使用氨的醇溶液；US 5840989描述了使用酰胺；US 5869653描述了使用氨；US 5874625描述了使用碱金属氢氧化物水溶液；EP 0316761描述了使用氧化钙或氧化镁和氨。但使用氨抑制生成仲胺需要大量的氨，尾气中氨的处理提高了生产成本，使用廉价的碱金属氢氧化物可以避免上述问题。 催化剂体系则主要集中在海绵(雷尼)类催化剂，US 4885391描述了使用铬促进的雷尼钴催化剂；US 5840989描述了使用特别掺杂的雷尼镍催化剂；US 5869653描述了使用雷尼钴催化剂；US 6^1388描述了使用雷尼镍催化剂；EP 0316761描述了使用雷尼钴或雷尼镍催化剂。雷尼镍类催化剂在反应中表现出优良的催化性能，但在以氢氧化钠等碱金属氢氧化物作为仲胺抑制剂时又带来新的问题，这是由于雷尼镍催化剂会部分溶于氢氧化钠溶液中，加速催化剂的失活，更为严重的是催化剂溶解会使微量镍离子进入3-二甲基氨基丙胺产物中，降低了产物的品质从而限制了其在高端领域的应用。
发明内容
本发明的要解决的技术问题是提供一种负载型镍基双组分催化剂及其在3- 二甲基氨基丙腈催化氢化制备高纯度3-二甲基氨基丙胺中的应用，该催化剂不仅反应选择性高，而且可重复利用，适合于工业应用。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种负载型镍基双组分催化剂，通过如下方法制备
(1)先将载体采用等体积浸渍法浸渍可溶性镍盐溶液，然后干燥并焙烧；所述可溶性镍盐溶液按照需要制备的负载型镍基双组分催化剂中镍的负载量为1-20%投料；所述载体为Y-氧化铝、二氧化硅、分子筛或活性炭；(2)步骤(1)所得产物再进一步采用等体积浸渍法浸渍另一种过渡金属的可溶性盐溶液，再次干燥并焙烧，即得负载型镍基双组分催化剂；所述另一种过渡金属的可溶性盐溶液按照需要制备的负载型镍基双组分催化剂中另一种过渡金属的负载量为1-20%投料； 所述的另一种过渡金属选自下列之一铁、钴、铬、铜、锌、钼、钯、钌、金、银。进一步，所述的另一种过渡金属优选钴或钼。进一步，所述的载体优选Y-氧化铝。进一步，所述可溶性镍盐溶液优选按照需要制备的负载型镍基双组分催化剂中镍的负载量为5-15%投料，所述另一种过渡金属的可溶性盐溶液优选按照需要制备的负载型镍基双组分催化剂中另一种过渡金属的负载量为2 8%投料。。更进一步，所述的负载型镍基双组分催化剂优选为Y -氧化铝负载的镍-钴双组分催化剂，更优选其中镍负载量为5 15%，钴负载量为2 8%。进一步，所述负载型镍基双组分催化剂的制备过程中，优选步骤(1)和步骤(2)中的浸渍时间分别为3 6小时，更优选为4小时。进一步，所述负载型镍基双组分催化剂的制备过程中，优选步骤⑴和步骤(2)中的干燥条件均为干燥温度为90 120°C，干燥时间为2 4小时；更优选步骤(1)和步骤 ⑵中的干燥温度分别为110°C，更优选步骤(1)和步骤(2)中的干燥时间分别为3小时。进一步，所述负载型镍基双组分催化剂的制备过程中，优选步骤(1)和步骤(2)中的焙烧条件均为焙烧温度为300 600°C，焙烧时间为3 6小时；更优选步骤(1)中的焙烧温度为500°C ；更优选步骤O)中的焙烧温度为450°C ；更优选步骤(1)和步骤O)中的焙烧时间分别为4小时。本发明还提供了所述的负载型镍基双组分催化剂在催化氢化制备3- 二甲基氨基丙胺中的应用，具体应用方法为以3-二甲基氨基丙腈为原料，在所述负载型镍基双组分催化剂和氢气的作用下，以碱金属氢氧化物水溶液为仲胺抑制剂，通过催化氢化制得产物
3-二甲基氨基丙胺。进一步，在3-二甲基氨基丙胺的制备过程中，所述负载型镍基双组分催化剂的用量优选为3-二甲基氨基丙腈质量的5 15%，更优选为10%。进一步，在3-二甲基氨基丙胺的制备过程中，所述催化氢化反应优选在70 110°C的反应温度、0. 6 1. 2MPa反应压力条件下进行，更优选反应温度为80 100°C，更优选反应压力为0. 7 0. 9MPa。所述催化氢化反应至不再吸氢为止。进一步，在3-二甲基氨基丙胺的制备过程中，所述的碱金属氢氧化物水溶液的质量浓度为10 30g/mL，3- 二甲基氨基丙腈和碱金属氢氧化物水溶液的体积比为50 5 I0进一步，在3-二甲基氨基丙胺的制备过程中，当催化氢化反应完毕后，所得反应液过滤出催化剂，经精馏即得产物3- 二甲基氨基丙胺。过滤出的催化剂可重复使用。本发明具体推荐所述的3-二甲基氨基丙腈催化氢化制备3-二甲基氨基丙胺的方法按照如下步骤进行将原料3- 二甲基氨基丙腈和质量浓度为10 30g/mL的碱金属氢氧化物水溶液按体积比为50 5 1加入到高压反应釜中，再加入负载型镍基双组分催化剂，催化剂的加入量为3-二甲基氨基丙腈质量的5 15%。关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气，然后用氢气置换氮气并调整反应温度为70 110°C，反应压力为0. 6 1. 2MPa,开始搅拌，恒温反应直至不吸氢为止，停止反应，取出所述反应得到的液体产物，过滤出催化剂后经精馏即得到3- 二甲基氨基丙胺。本发明与现有技术相比，将本发明制备的负载型镍基双组分催化剂用于3-二甲基氨基丙腈催化氢化制备3- 二甲基氨基丙胺，可以碱金属氢氧化物水溶液作为仲胺抑制剂，避免了液氨作为仲胺抑制剂的尾气后处理问题；同时，使用负载型镍基催化剂还可避免雷尼镍催化剂部分溶于碱金属氢氧化物溶液而造成催化剂失活及镍离子降低产物品质的问题。本发明所制得的负载型镍基双组分催化剂在3- 二甲基氨基丙腈催化氢化制备3- 二甲基氨基丙胺的反应中获得了高于99. 5%的产品选择性。另外，催化剂可重复使用，降低了催化剂的使用成本，也减少催化剂回收、再生过程中的污染和能耗，具有重要的经济价值和环境意义。
具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此实施例一称取10克Y -氧化铝，将其浸渍于等体积的硝酸镍溶液(含6. 2克六水合硝酸镍的10毫升溶液)中，浸渍4小时后，于110°C干燥3小时，再于500°C焙烧优选4小时，冷却后取出继续浸渍于等体积的硝酸钴溶液含1. 55克六水合硝酸钴的10毫升溶液中，浸渍4 小时后，于110°C干燥3小时，再于450°C焙烧4小时。实施例二称取10克Y -氧化铝，将其浸渍于含3. 1克六水合硝酸镍的10毫升溶液中，浸渍 4小时后，于110°C干燥3小时，再于500°C焙烧优选4小时，冷却后取出继续浸渍于含3. 1 克六水合硝酸钴的10毫升溶液中，浸渍4小时后，于110°C干燥3小时，再于450°C焙烧4 小时。实施例三称取10克γ -氧化铝，将其浸渍于含6. 2克六水合硝酸镍的10毫升溶液中，浸渍 4小时后，于110°C干燥3小时，再于500°C焙烧优选4小时，冷却后取出继续浸渍于含1. 0 克六水合氯钼酸的10毫升溶液中，浸渍4小时后，于110°C干燥3小时，再于450°C焙烧4 小时。实施例四将原料3- 二甲基氨基丙腈和25g/ml的氢氧化钠溶液按体积比为20 1加入到高压反应釜中，再加入实施例一制得的Y-氧化铝负载的镍-钴双组分催化剂，催化剂质量为3-二甲基氨基丙腈质量的10%。关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气，然后用氢气置换氮气并调整反应温度为90°C，反应压力为0. 8MPa,开始搅拌，搅拌速率800转/分， 恒温反应90min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱仪分析，3-二甲基氨基丙胺的含量为99. 58%。实施例五
将原料3- 二甲基氨基丙腈和25g/ml的氢氧化钠溶液按体积比为20 1加入到高压反应釜中，再加入实施例二制得的Y-氧化铝负载的镍-钴双组分催化剂，催化剂质量为3-二甲基氨基丙腈质量的10%。关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气，然后用氢气置换氮气并调整反应温度为90°C，反应压力为0. 8MPa,开始搅拌，搅拌速率800转/分， 恒温反应90min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱仪分析，3- 二甲基氨基丙胺的含量为99. 73%。实施例六将原料3- 二甲基氨基丙腈和25g/ml的氢氧化钠溶液按体积比为20 1加入到高压反应釜中，再加入实施例三制得的Y -氧化铝负载的镍-钼双组分催化剂，催化剂质量为3-二甲基氨基丙腈质量的10%。关闭反应器，用氮气置换出反应器中的空气，然后用氢气置换氮气并调整反应温度为90°C，反应压力为0. 8MPa,开始搅拌，搅拌速率800转/分， 恒温反应90min，停止反应，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱仪分析，3- 二甲基氨基丙胺的含量为99.81%。
权利要求
1.一种负载型镍基双组分催化剂，其特征在于所述的负载型镍基双组分催化剂通过如下方法制备(1)先将载体采用等体积浸渍法浸渍可溶性镍盐溶液，然后干燥并焙烧；所述可溶性镍盐溶液按照需要制备的负载型镍基双组分催化剂中镍的负载量为1-20%投料；所述载体为Y-氧化铝、二氧化硅、分子筛或活性炭；(2)步骤(1)所得产物再进一步采用等体积浸渍法浸渍另一种过渡金属的可溶性过渡金属盐溶液，再次干燥并焙烧，即得负载型镍基双组分催化剂；所述另一种过渡金属的可溶性过渡金属盐溶液按照需要制备的负载型镍基双组分催化剂中另一种过渡金属的负载量为1-20%投料；所述的另一种过渡金属选自下列之一铁、钴、铬、铜、锌、钼、钯、钌、金、银。
2.如权利要求1所述的负载型镍基双组分催化剂，其特征在于所述的载体为Y-氧化铝，所述的另一种过渡金属为钴或钼。
3.如权利要求1或2所述的负载型镍基双组分催化剂，其特征在于所述可溶性镍盐溶液按照需要制备的负载型镍基双组分催化剂中镍的负载量为5-15%投料，所述另一种过渡金属的可溶性过渡金属盐溶液按照需要制备的负载型镍基双组分催化剂中另一种过渡金属的负载量为2 8%投料。
4.如权利要求1或2所述的负载型镍基双组分催化剂，其特征在于步骤(1)和步骤 ⑵中的浸渍时间分别为3 6小时。
5.如权利要求1或2所述的负载型镍基双组分催化剂，其特征在于步骤(1)和步骤 (2)中的干燥的条件均为干燥温度为90 120°C，干燥时间为2 4小时。
6.如权利要求1或2所述的负载型镍基双组分催化剂，其特征在于步骤(1)和步骤 (2)中的焙烧分别在下列条件进行焙烧温度为300 600°C，焙烧时间为3 6小时。
7.如权利要求1所述的负载型镍基双组分催化剂在催化氢化制备3-二甲基氨基丙胺中的应用，其特征在于所述应用为以3-二甲基氨基丙腈为原料，在所述负载型镍基双组分催化剂和氢气的作用下，以碱金属氢氧化物水溶液为仲胺抑制剂，通过催化氢化制得产物3-二甲基氨基丙胺。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述负载型镍基双组分催化剂的用量为 3- 二甲基氨基丙腈质量的5 15%。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述催化氢化在70 110°C的反应温度、 0. 6 1. 2MPa反应压力条件下进行。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述的碱金属氢氧化物水溶液浓度为 10 30g/mL，3-二甲基氨基丙腈和碱金属氢氧化物水溶液的体积比为50 5 1。
全文摘要
本发明公开了一种负载型镍基双组分催化剂及其应用，通过如下方法制备(1)先将载体采用等体积浸渍法浸渍可溶性镍盐溶液，然后干燥并焙烧；所述载体为γ-氧化铝、二氧化硅、分子筛或活性炭；(2)步骤(1)所得产物再进一步采用等体积浸渍法浸渍另一种过渡金属的可溶性过渡金属盐溶液，再次干燥并焙烧，即得负载型镍基双组分催化剂；所述的另一种过渡金属选自下列之一铁、钴、铬、铜、锌、铂、钯、钌、金、银。本发明所述的负载型镍基双组分催化剂应用于3-二甲基氨基丙腈催化氢化制备高纯度3-二甲基氨基丙胺，不仅反应选择性高，而且可重复利用，适合于工业应用。
文档编号B01J23/89GK102188975SQ201110055848
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月9日 优先权日2011年3月9日
发明者卢春山, 张群峰, 李小年, 袁俊峰, 许孝良, 马磊 申请人:浙江工业大学