专利名称：一种聚丙烯平板分离膜的制备方法
一种聚丙烯平板分离膜的制备方法技术领域
本发明属于材料科学领域，涉及一种聚丙烯平板分离膜的制备方法，更具体地涉 及一种具有非致密皮层的聚丙烯平板分离膜的制备方法。
背景技术：
膜技术作为一种新兴的高效分离技术，已经在环境保护、化工、纯水生产、海水淡 化、苦咸水淡化、市政供水、电子工业、制药和生物工程、食品、纺织等领域得到广泛应用。在 膜技术的应用中，膜材料则是膜技术发展和应用的基础和核心，膜材料的性能直接影响到 分离膜的性能。目前广泛应用的膜材料有高分子和无机材料两类，因无机分离膜的制备工 艺难度高、制膜成本高，使得无机分离膜的应用领域相对较窄，所以工业应用的分离膜主要 以有机高分子膜为主。聚丙烯(PP) —种作为聚烯烃材料，产量大，价格便宜，并且具有良好 的耐酸、碱和盐溶液性能以及化学稳定性，因此成为应用得最多的聚烯烃膜材料之一，其分 离膜广泛应用于医疗、电子、食品、化工和市政用水等领域。
聚合物膜的制备方法及其工艺条件的控制是获得稳定膜结构和优异膜性能的 关键技术。膜结构和膜材料及制膜工艺有关，聚烯烃分离膜主要制备方法有熔纺-拉伸 (MSCS)法和热致相分离(TIPS)法。拉伸法制备聚烯烃中空纤维微孔膜技术在上世纪70年 代已经被公开了，其孔隙率为5 23%。至今拉伸法制备的聚烯烃分离膜主要是聚丙烯中 空纤维膜，在国内外已经有了成熟的系列商品。20世纪80年代开始有报道TIPS法制备分 离膜，目前已有用于制备聚丙烯，聚乙烯和聚偏氟乙烯等聚合物分离膜的研究成果。
现今广泛使用的聚丙烯中空纤维膜是拉伸法制备的，此方法虽然在内外皮层上容 易致孔，但是存在孔隙率低，孔径分布宽，通量低等问题，难以满足大规模应用的要求。水作 为一种价格低廉，环保无毒的液体，通常在相转化法包括TIPS法制膜过程中用作凝固浴， 而用于TIPS法制备聚丙烯平板分离膜容易产生致密的皮层，使得微孔膜渗透阻力相应较 高，不利于膜的推广应用。现有技术中采用TIPS和拉伸法结合，虽然可以破坏皮层结构，但 是经过拉伸后难以保证孔径均匀，并且拉伸工艺复杂，对设备要求高。
中国专利CN1718627A公开了一种聚丙烯微孔膜及其制备方法，该方法采用聚丙 烯为原料，邻苯二甲酸酯、植物油为稀释剂，通过将原料、稀释剂混合加热至聚丙烯熔融后， 自然冷却固化，再取混合样的薄片放入平底容器中加热至式样完全熔融后，取出迅速在在 水浴中冷却，该方法存在制备的膜在水浴中冷却、且没有添加致孔添加剂易产生致密皮层。
中国专利CN101862601公开了一种聚丙烯中空纤维微孔膜及其制备方法，该方法 采用聚丙烯为原料，邻苯二甲酸二丁酯、脂肪胺、硬脂酸钙、植物油等为稀释剂，聚乙二醇、 甲基苯酚、聚乙烯吡咯烷酮等为添加剂，通过溶液制备、加温纺丝、冷却、萃取系列步骤制备 聚丙烯中空纤维微孔膜，该方法没有对添加剂聚乙二醇进行分子量的选择，而聚乙二醇分 子量对膜孔径的分布影响很大，根据该方法制备的中空纤维微孔膜存在膜空隙分布不均， 膜的拉伸强度差等问题。
我们对聚丙烯平板分离膜的制备方法做了改进，使用环保无毒的凝固介质，通过简便的工艺制得皮层具有大量微孔的聚丙烯平板分离膜，并且膜孔孔径均匀可控。发明内容
本发明所解决的技术问题提供一种聚丙烯平板分离膜的制备方法，解决现有技术中聚丙烯平板分离膜的制备过程中易产生致密皮层，且聚丙烯平板分离膜的孔径分布不均的问题。
本发明所采取的技术方案
一种聚丙烯平板分离膜的制备方法，具体步骤如下
(I)在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂，稀释剂和低分子量的致孔剂，聚丙烯树脂的质量百分比为15 40%，熔融指数为I 14g/10min，稀释剂的质量百分比为 55 80%，低分子量的致孔剂质量百分比为O.1 15%，加热至175 200°C，并在通氮气条件下搅拌O. 5 3h，停止搅拌后静置脱泡O. 5 2h，得到铸膜液；
(2)将铸膜液冷却，冷却时间为I 30min，得到固化试样；
(3)取固化试样放置于上下两层耐高温膜片之间，将中间预留一定形状，的金属箔片叠放在上层膜片上，金属箔片厚度为100 400 μ m，再放入经过预热的平板模具中，通常 100°C彡预热温度彡200°C，然后将平板模具加热至175 200°C，同时加压5_15MPa保持 5 lOmin，然后采用水冷系统将平板模具冷却至室温，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；
(4)将预制的聚丙烯膜放入一种萃取剂中萃取或多种萃取剂中依次萃取，萃取时间为20 40h ；(5)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯平板分离膜。
步骤(I)中聚丙烯树脂的质量百分比以25 33%为宜，优选27 30%，聚丙烯树脂的熔融指数以I 6g/10min为宜，优选2 5g/10min，稀释剂的质量百分比以67 75%为宜，优选70 73%，低分子量的致孔剂为水溶性大分子，质量百分比以O. 5 12%为宜。
步骤(2)中铸膜液以在冰水混合物或液氮中冷却为宜，优选在液氮中冷却，冷却时间优选10 20min。
步骤(3)中耐高温膜片以聚酯膜或聚酰亚胺膜为宜，耐温200°C以上，金属箔片厚度以150 250 μ m为宜,预留一定形状一般为方形或圆形,金属片可看做模具，利用其厚度和中间预留的形状控制膜厚和形状，水冷系统为一般的自来水冷却。
步骤⑷中萃取时间以24 36h为宜。
步骤(5)中所述的干燥方法为制膜中常用的干燥方法。
所述稀释剂为植物油或邻苯二甲酸酯当中的一种或其组合的混合物，混合物中至少含有一种邻苯二甲酸酯，质量百分比为10 90%。
所述植物油为花生油或蓖麻油或大豆油，优选为大豆油。
所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二戊酯或邻苯二甲酸二庚脂或邻苯二甲酸二辛脂，优选为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛脂。
所述低分子量的致孔剂为低分子量的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，低分子量的聚乙二醇分子量优选200 600。
所述萃取剂为酮或者醇或者烷烃，其中酮优选为丙酮，醇优选为甲醇或乙醇或异丙醇，烷烃优选为正己烷。
本发明与现有技术的实质性区别在于，采用水溶性低分子量聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮作为致孔剂，以简便的工艺破坏致密的内皮层，得到表面具有均匀微孔的聚丙烯平板分离膜(见附图2)，可以提高膜的孔径分布均匀性。
本发明的有益效果是本发明的聚丙烯平板分离膜价格低廉，具有优异的耐化学试剂性能、较高的机械强度；膜表面具有大量微孔结构，膜孔孔径均匀(由附图4可知)，孔隙率较高，膜孔径分布均匀可以降低膜的阻力；分离膜皮层致孔的工艺简便，易操作。该种聚丙烯平板分离膜由于具有以上优良的性能，在水处理、膜蒸馏、生物、医药、能源等领域有广泛的使用。
图1是压制平板分离膜的设备示意1.压机 2.金属箔片 3.耐高温膜片 4.聚丙烯平板分离膜
图2是实施例7所得膜的SEM照片(X 1000)；
图3是对比例I所得膜的SEM照片(X 1000)；
图4是实施例7的孔径分布图5是对比例I的孔径分布图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。如无特别指明，实施例中采用的原料均为市购。
其中，制备的样品的形貌采用XL-30型SEM(美国FEI公司)观测，孔隙率和平均孔径采用Poremaster-33型压萊仪(美国Quantachrome公司)测得,拉伸强度采用INSTR0N 3342型电子万能材料试验机(美国INSTR0N公司)测得。
实施例1
—种非致密皮层的聚丙烯平板分离膜的制备方法，具体步骤如下
(I)在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为20%，熔融指数为lg/10min，大豆油作为稀释剂，质量百分比为79. 5%，聚乙二醇200 作为致孔剂，质量百分比为O. 5%，加热至200°C，并在通氮气条件下搅拌3h，停止搅拌后静置脱泡2h，得到铸膜液；
(2)将铸膜液在液氮中冷却，冷却时间为30min，得到固化试样；
(3)取一定固化试样放置于上下两层聚酰亚胺膜片之间，将中间预留 150mmX 150mm的金属箔片叠放在上层膜片上，金属箔片厚度为100 μ m,再放入经过预热的平板模具中，预热温度为180°C，加热至200°C，加压至7MPa保持lOmin，采用水冷系统将模具冷却至室温，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；
(4)将预制的聚丙烯膜放入正己烷中萃取，萃取时间为40h ；
(5)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到的聚丙烯平板分离膜，其性能示于表 I中。
实施例2
一种非致密皮层的聚丙烯平板分离膜的制备方法，具体步骤如下
(I)在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为35%，熔融指数为6g/10min，花生油作为稀释剂，质量百分比为60%，聚乙二醇600作为致孔剂，质量百分比为5%，加热至175°C，并在通氮气条件下搅拌O. 5h，停止搅拌后静置脱泡O. 5h，得到铸膜液；
(2)将铸膜液在冰水混合物中冷却，冷却时间为30min，得到固化试样；
(3)取一定固化试样放置于上下两层聚酰亚胺膜片之间，将中间预留 150mmX 150mm的金属箔片叠放在上层膜片上，金属箔片厚度为400 μ m,再放入经过预热至 1500C的平板模具中，加热至175°C，加压至IOMPa加压保持5min，采用水冷系统将模具冷却至室温，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；
(4)将预制的聚丙烯膜放入丙酮中萃取，萃取时间为20h ；
(5)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到的聚丙烯平板分离膜，其性能示于表 I中。
实施例3
一种非致密皮层的聚丙烯平板分离膜的制备方法，具体步骤如下
(I)在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为25%，熔融指数为2. 7g/10min，蓖麻油作为稀释剂，质量百分比为72. 5%，聚乙二醇 400作为致孔剂，质量百分比为2. 5%，加热至180°C，并在通氮气条件下搅拌lh，停止搅拌后静置脱泡lh，得到铸膜液；
(2)将铸膜液在液氮中冷却，冷却时间为lOmin，得到固化试样；
(3)取一定固化试样放置于上下两层聚酯膜片之间,将中间预留150mmX150mm的金属箔片叠放在上层膜 片上，金属箔片厚度为150 μ m，再放入经过预热至160°C的平板模具中，加热至180°C，加压至IOMPa保持lOmin，采用水冷系统将模具冷却至室温，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；
(4)将预制的聚丙烯膜放入正己烷中萃取，萃取时间为24h ；
(5)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到的聚丙烯平板分离膜，其性能示于表 I中。
实施例4
一种非致密皮层的聚丙烯平板分离膜的制备方法，具体步骤如下
(I)在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为28%，熔融指数为5g/10min，邻苯二甲酸二丁酯作为稀释剂，质量百分比为60%，聚乙烯吡咯烷酮作为致孔剂，质量百分比为12%，加热至190°C，并在通氮气条件下搅拌lh，停止搅拌后静置脱泡lh，得到铸膜液；
(2)将铸膜液在液氮中冷却，冷却时间为20min，得到固化试样；
(3)取一定固化试样放置于上下两层聚酯膜片之间,将中间预留150mmX150mm的金属箔片叠放在上层膜片上，金属箔片厚度为250 μ m，再放入经过预热至170°C，的平板模具中，加热至190°C，加压至IOMPa保持lOmin，采用水冷系统将模具冷却至室温，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；
(4)将预制的聚丙烯膜放入甲醇中萃取，萃取时间为24h ；
(5)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到的聚丙烯平板分离膜，其性能示于表 I中。
实施例5
一种非致密皮层的聚丙烯平板分离膜的制备方法，具体步骤如下
(1)在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为25%,熔融指数为2g/10min,邻苯二甲酸二戊酯作为稀释剂,质量百分比为60%，聚乙二醇600作为致孔剂，质量百分比为15%，加热至190°C，并在通氮气条件下搅拌lh，停止搅拌后静置脱泡lh，得到铸膜液；
(2)将铸膜液在液氮中冷却，冷却时间为15min，得到固化试样；
(3)取一定固化试样放置于上下两层聚酯膜片之间,将中间预留150mmX150mm的金属箔片叠放在上层膜片上，金属箔片厚度为200 μ m,再放入经过预热，预热温度为多少 120°C，的平板模具中，加热至190°C，加压至5MPa保持lOmin，采用水冷系统将模具冷却至室温，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；
(4)将预制的聚丙烯膜放入乙醇中萃取，萃取时间为24h ；
(5)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到的聚丙烯平板分离膜，其性能示于表 I中。
实施例6
—种非致密皮层的聚丙烯平板分离膜的制备方法，具体步骤如下
(1)在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂和稀释剂，聚丙烯树脂的质量百分比为27%，熔融指数为2. 7g/10min，邻苯二甲酸二庚酯作为稀释剂，质量百分比为68%，聚乙二醇300作为致孔剂，质量百分比为5%，加热至190°C，并在通氮气条件下搅拌lh，停止搅拌后静置脱泡lh，得到铸膜液；
(2)将铸膜液在液氮中冷却，冷却时间为15min，得到固化试样；
(3)取一定固化试样放置于上下两层聚酰亚胺膜片之间，将中间预留 150mmX 150mm的金属箔片叠放在上层膜片上，金属箔片厚度为200 μ m,再放入经过预热至 150°C的平板模具中，加热至190°C，加压至15MPa保持lOmin，采用水冷系统将模具冷却至室温，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；
(4)将预制的聚丙烯膜放入异丙醇中萃取，萃取时间为24h ；
(5)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到的聚丙烯平板分离膜，其性能示于表 I中。
表I聚丙烯平板分离膜的参数
样品拉伸强度(MPa)孔隙率(％) 平均孔径(μ m)实施例14. 674O. 16实施例22.158O. 24实施例34. 368O. 19
权利要求
1.一种聚丙烯平板分离膜的制备方法，包括如下工艺步骤(1)在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂，稀释剂和低分子量的致孔剂，聚丙烯树脂的质量百分比为15 40%，熔融指数为I 14g/10min，稀释剂的质量百分比为55 80%，低分子量的致孔剂质量百分比为O.1 15%，加热至175 200°C，并在通氮气条件下搅拌O. 5 3h，停止搅拌后静置脱泡O. 5 2h，得到铸膜液；(2)将铸膜液在冰水混合物或液氮中冷却，冷却时间为I 30min，得到固化试样；(3)取一定固化试样放置于上下两层耐高温膜片之间，将中间预留一定形状的金属箔片叠放在上层膜片上，金属箔片厚度为100 400 μ m，再放入经过预热的平板模具中，加热至175 200°C，加压5 IOMPa保持5 lOmin，然后采用水冷系统将平板模具冷却，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；(4)将预制的聚丙烯膜放入一种萃取剂中萃取或多种萃取剂中依次萃取，萃取时间为 20 40h ；(5)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯平板分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯平板分离膜的制备方法，其特征在于低分子量的致孔剂为分子量为200 600的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求2所述的一种聚丙烯平板分离膜的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯树脂的质量百分比为25 33%，聚丙烯树脂的熔融指数为I 6g/10min，稀释剂的质量百分比为67 75%，致孔剂为水溶性大分子，质量百分比为O. 5 12%。
4.根据权利要求2所述的一种聚丙烯平板分离膜的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯树脂的质量百分比为27 30%，聚丙烯树脂的熔融指数为2 5g/10min，稀释剂的质量百分比为70 73%，致孔剂为水溶性大分子，质量百分比为O. 5 12%。
5.根据权利要求2所述的一种聚丙烯平板分离膜的制备方法，其特征在于所述的稀释剂为植物油或邻苯二甲酸酯当中的一种或其组合的混合物，其中混合物中至少含有一种邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸酯所占混合物的质量百分比为10 90%。
6.根据权利要求2所述的任意一种聚丙烯平板分离膜的制备方法，其特征在于所述的耐高温膜片选择聚酯膜或聚酰亚胺膜中的任意一种，耐高温膜片耐温200°C以上。
7.根据权利要求2中任一所述的一种聚丙烯平板分离膜的制备方法，其特征在于所述的水冷系统为自来水冷却。
8.根据权利要求2所述的一种聚丙烯平板分离膜的制备方法，其特征在于所述的金属箔片厚度为150 250 μ m。
全文摘要
一种聚丙烯平板分离膜的制备方法，属于材料科学领域。包括如下工艺步骤在带有搅拌装置的容器中加入聚丙烯树脂，稀释剂和低分子量的致孔剂，加热，搅拌，停止搅拌后静置脱泡0.5～2h，得到铸膜液；将铸膜液冷却，得到固化试样；取一定固化试样放置于上下两层耐高温膜片之间，将中间预留一定形状的金属箔片叠放在上层膜片上，再放入经过预热的平板模具中，加热、加压保持5～10min，采用水冷系统将模具冷却，得到含稀释剂的预制聚丙烯膜；将预制的聚丙烯膜放入萃取剂中依次萃取；取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本发明的聚丙烯平板分离膜。本发明制备的聚丙烯平板分离膜具有膜孔径分布均匀的优点。
文档编号B01D67/00GK102989325SQ201110264698
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月8日 优先权日2011年9月8日
发明者奚振宇, 王玉杰, 杨永强, 彭海珠 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院