专利名称：一种纳滤分离膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于制备分离膜复合材料领域，具体涉及一种纳滤分离膜及其制备方法，即在接枝和交联条件下以多巴和/或多巴胺自聚合涂层为复合层的纳滤分离膜及制备方法。
背景技术：
纳滤膜具有纳米级膜孔和特殊荷电性，以其独特、高效的二价离子(Ca2+、Mg2+、3042_等)截留特性，使得以其为核心的纳滤技术在海水软化、废水处理和料液浓缩等领域受到广泛关注。对于海水淡化系统，由于纳滤技术有效去除了二价离子，使淡化装置结垢减轻，蒸馏温度和传热系数以及水回收率都大幅提高；反渗透系统不仅回收率可提高到60%，而且操作压力下降，节能显著。然而，在实际使用中暴露出一些问题制约了纳滤技术的进一步发展。这其中，由于膜污染和膜劣化而使纳滤膜性能大幅降低是最难解决的问题之一 O目前，国内外的商品纳滤膜，其功能材料与反渗透膜一样，主要为芳香聚酰胺类和醋酸纤维素类。聚酰胺具有高通量和高选择性，但不耐氧化；纤维素衍生物易被微生物降解，上述材料的纳滤膜直接应用于藻类、微生物和有机物种类繁多的海水体系中，其稳定性和抗污染性还有待提高。我国目前生产的聚酰胺膜纳滤膜，虽已初步达到工业应用水平，然而作为主要功能材料的聚酰胺单体仍然依靠进口。因此，开发一类针对海水体系的新型纳滤分离膜，同时具有持久的高分离性能和高抗污染性能，对于发展膜科学技术在海水软化乃至其他水源领域的进一步应用，具有重要的理论意义和实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳滤分离膜及其制备方法，即基于多巴/多巴胺自聚合复合层的纳滤分离膜及其制备方法，在保证优异分离性能的基础上，加强了涂层和基膜间复合强度，赋予了分离膜高抗水解性能和抗污染性能，从而延长分离膜的使用寿命，同时也扩大了其应用范围。本发明的纳滤分离膜，是将多巴和/或多巴胺稳定自聚合于基膜表面，形成聚多巴和/或聚多巴胺复合层，再进行接枝和交联后制备的。本发明的纳滤分离膜，其具体制备方法如下I)将基膜用乙醇和去离子水交替清洗；2)将步骤I)处理的基膜在乙醇中浸润后，置于多巴和/或多巴胺溶液中，选择性地添加锌粉，进行震荡反应；然后在乙醇和去离子水中交替清洗，得到表面附有聚多巴或聚多巴胺复合层的基膜；3)将步骤2)中得到的表面附有聚多巴或聚多巴胺复合层的基膜在20 60°C的接枝溶液中浸泡处理，得到接枝处理后的基膜；4)将步骤3)中得到的接枝处理后的基膜浸入交联剂溶液中4 24h后完成制备。
其中，步骤(I)所述的基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜等有机基膜或氧化铝、二氧化钛等无机基膜；所述的基膜可以先进行水解处理，采用的试剂包括硫酸溶液、盐酸溶液、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液或双氧水溶液。其中，步骤⑵所述的多巴或多巴胺溶液的溶剂为海水、去离子水、pH为6 10的Tris-盐酸缓冲溶液或乙醇质量分数为5 40%的乙醇水溶液；所述的锌粉在多巴和/或多巴胺溶液中的添加量为O 2%;上述的震荡反应是在转速为100 200r/min、温度为20 40°C的振荡培养箱中进行；其中，步骤(3)所述的接枝溶液为含氨基或巯基的长链分子的水溶液或乙醇溶液；上述的含氨基或巯基的长链分子包括聚乙烯亚胺、巯基化或氨基化的聚乙二醇、壳聚糖、含有氨基的铜离子络合物等。其中，步骤(4)所述的交联剂为环氧氯丙烷、丙三醇三缩水甘油醚或戊二醛。本发明基于生物粘合原理，得到一种可与基膜牢固结合的聚多巴或聚多巴胺复合层，该复合层直接与长链分子中的氨基或巯基发生反应，并在交联条件下进一步处理，从而制备出一系列表面粗糙度、改性层厚度、膜孔径和亲水性各异的新型纳滤分离膜。本发明所涉及的纳滤分离膜以及制备方法的优点在于(I)不会破坏基膜本体，且对基膜外形和尺寸没有限制；(2)所制备的聚多巴或聚多巴胺复合层在成膜过程中，具有特殊附着(粘合)性，大大加强了复合层和基膜之间的复合强度；(3)多巴或多巴胺具有海洋生物分泌物特性，所制备的聚多巴或聚多巴胺复合层的耐海水浸蚀和抗水解性强，大大延长分离膜的使用寿命；(4)多巴或多巴胺自聚合程度稳定可控，所制备的聚多巴或聚多巴胺复合层的表面光滑均一；(5)所制备的聚多巴或聚多巴胺复合层的表面亲水性强，可提高膜透水性能；
(6)所制备的聚多巴或聚多巴胺复合层的抗生性强，可抑制藻类等微生物造成的膜污染；
(7)通过接枝和交联操作，赋予所制备的聚多巴或聚多巴胺复合层以纳滤膜特点，研发出适合软化工艺的高性能纳滤分离膜，同时也扩大了其应用范围。
图I :多巴在基膜表面自聚合原理图。 图2 :聚多巴复合层的红外谱图。图3 :采用聚乙烯亚胺接枝的聚多巴复合层的红外谱图。
具体实施例方式申请人:在长期的研究中发现，将聚多巴或聚多巴胺聚合物附于无机或有机基膜的表面可获得具有良好性质的纳滤分离膜，从而促成了本发明。聚多巴或聚多巴胺聚合物是由小分子多巴(左旋-3，4-二羟基苯丙氨酸，1^-00 4)或多巴的儿茶酚衍生物-多巴胺(3，4- 二轻基苯丙氨，Dopamine)在特定的水溶液条件下自发聚合而成，本发明采用独创的“水解-稳定自聚-接枝-交联”制膜工艺，加强多巴或多巴胺自聚合稳定性，并赋予聚多巴或聚多巴胺涂层表面纳滤特性和抗污染特性，从而制备出适用于多组分复杂料液体系的新型纳滤分离膜。本发明的纳滤分离膜的性能测试方法如下 配制MgSO4和NaCl混合溶液(浓度均为2000mg/L)，在操作压力I. OMPa条件下，采用纳滤性能评价仪进行膜过滤实验，评价该系列纳滤膜的分离性能，包括水通量、二价离子截留率和截留选择系数，计算公式如下J = Q/A. t式中， J为水通量；Q为透过液的体积；A为有效膜面积；t为过滤时间。R = I-CpJCfi式中，R为截留率；Cfi为原料液中i离子的浓度；Cpi为透过液中i离子的浓度。r = RMg/RNa式中，r为截留选择系数；RMg和RNa分别为Mg2+和Na+的截留率。以胶州湾海水作为原料液，采用纳滤性能评价仪进行膜过滤实验，评价该系列纳滤膜的分离性能和抗污染性能。其中，分离性能的评价参见以上计算公式。抗污染性能是通过污染率来评价的，即纳滤膜较长期(如8h)运行的水通量衰减率，污染率越小，抗污染性能越好。污染率的计算公式如下AF = I-J0/Je式中，AF为污染率；Jtl为过滤海水过程中的纳滤膜初始水通量；Je为过滤海水过程中的纳滤膜末时水通量。抗生性能一定程度上可以表征抗污染性能。采用大肠杆菌为测试菌种，将纳滤膜和基膜分别置于已培养好的大肠杆菌培养液中(浓度大约为3X105cellS/ml)，在37°C恒温下培养24h ;将膜样品取出后，用适量液体培养基冲洗并稀释到一定倍数，接种于固体培养基上在37°C下培养24h，活菌计数。抑菌率计算公式如下T = 1-C/B式中T为抑菌率；Β和C分别为基膜样品和纳滤膜样品的菌落数。下面结合具体实施例来进一步说明本发明。实施例I将聚丙烯腈基膜用乙醇和去离子水交替震荡清洗后，在乙醇中充分浸润；多巴溶于去离子水中，配置浓度为2. Omg/L的多巴溶液；将基膜浸泡于多巴溶液中，在转速为100r/min、温度为35°C的振荡培养箱中震荡24h，然后在乙醇和去离子水中交替震荡清洗；将附有聚多巴复合层的基膜在温度为50°C的聚乙烯亚胺中浸泡3h，在去离子水中震荡清洗；然后将以上得到的分离膜浸入60°C的O. 5%戊二醛溶液中交联6h ;去离子水漂洗，制得纳滤分离膜。测定该分离膜性能，结果如下。对于MgSO4和NaCl混合溶液，水通量为30L/m2h，镁离子截留率为72%，钠离子截留率为25%，选择截留系数为2.9 ;对于原海水，水通量为26L/m2h，镁离子截留率为64%，钠离子截留率为12%，选择截留系数为7. I ;抑菌率为30%。实施例2将聚丙烯腈基膜用乙醇和去离子水交替震荡清洗后，在乙醇中充分浸润；多巴溶于pH为8. O的Tris-盐酸缓冲溶液中，配置浓度为I. Omg/L的多巴溶液；将基膜浸泡于多巴溶液中，在转速为100r/min、温度为35°C的振荡培养箱中震荡24h，然后在乙醇和去离子水中交替震荡清洗；将附有聚多巴复合层的基膜在温度为50°C的聚乙烯亚胺中浸泡3h，在去离子水中震荡清洗；然后将以上得到的分离膜浸入60°C的0.5%戊二醛溶液中交联61!;去离子水漂洗，制得纳滤分离膜。测定该分离膜性能，结果如下。对于MgSO4和NaCl混合溶液,水通量为35L/m2h,镁离子截留率为72%，钠离子截留率为19%，选择截留系数为3.8 ;对于原海水，水通量为26L/m2h，镁离子截留率为70%，钠离子截留率为15%，选择截留系数为4. 7 ;抑菌率为37%。实施例3将聚丙烯腈基膜在O. 5% NaOH 水溶液中静态浸泡4h后，用乙醇和去离子水交替震荡清洗后，在乙醇中充分浸润；多巴溶于pH为8. O的Tris-盐酸缓冲溶液中，配置浓度为
2.Omg/L的多巴溶液；将基膜浸泡于多巴溶液中，添加O. 2g锌粉，在转速为100r/min、温度为35°C的振荡培养箱中震荡24h，然后在乙醇和去离子水中交替震荡清洗；将附有聚多巴复合层的基膜在温度为50°C的聚乙烯亚胺中浸泡6h，在去离子水中震荡清洗；然后将以上得到的分离膜浸入60°C的I. 0%戊二醛溶液中交联12h ;去离子水漂洗，制得纳滤分离膜。测定该分离膜性能，结果如下。对于MgSO4和NaCl混合溶液，水通量为24L/m2h，镁离子截留率为85%，钠离子截留率为20%，选择截留系数为4. 3 ;对于原海水，水通量为18L/m2h，镁离子截留率为82%，钠离子截留率为18%，选择截留系数为4. 6 ;抑菌率为42%。实施例4将聚丙烯腈基膜在O. 5% NaOH水溶液中静态浸泡4h后，用乙醇和去离子水交替震荡清洗后，在乙醇中充分浸润；多巴溶于乙醇质量分数为20%乙醇-水溶液中，配置浓度为
2.Omg/L的多巴溶液；将基膜浸泡于多巴溶液中，添加O. 3g锌粉，在转速为100r/min、温度为35°C的振荡培养箱中震荡24h，然后在乙醇和去离子水中交替震荡清洗；将附有聚多巴复合层的基膜在温度为50°C的聚乙烯亚胺中浸泡6h，在去离子水中震荡清洗；然后将以上得到的分离膜浸入60°C的I. 0%戊二醛溶液中交联24h ;去离子水漂洗，制得纳滤分离膜。测定该分离膜性能，结果如下。对于MgSO4和NaCl混合溶液，水通量为27L/m2h，镁离子截留率为83%，钠离子截留率为13%，选择截留系数为6. 4;对于原海水，水通量为18L/m2h，镁离子截留率为81%，钠离子截留率为14%，选择截留系数为5. 8 ;抑菌率为37%。实施例5将聚丙烯腈基膜在pH为8. 5的O. 5%NaC10/Na0H水溶液中静态浸泡4h后，用乙醇和去离子水交替震荡清洗后，在乙醇中充分浸润；多巴溶于实际胶州湾海水中，配置浓度为
2.Omg/L的多巴溶液；将基膜浸泡于多巴溶液中，添加O. 3g锌粉，在转速为180r/min、温度为35°C的振荡培养箱中震荡24h，然后在乙醇和去离子水中交替震荡清洗；将附有聚多巴复合层的基膜在温度为50°C的聚乙烯亚胺中浸泡6h，在去离子水中震荡清洗；然后将以上得到的分离膜浸入60°C的I. 0%戊二醛溶液中交联12h ;去离子水漂洗，制得纳滤分离膜。测定该分离膜性能，结果如下。对于MgSO4和NaCl混合溶液，水通量为28L/m2h，镁离子截留率为91%，钠离子截留率为18%，选择截留系数为5. I ;对于原海水，水通量为22L/m2h，镁离子截留率为87%，钠离子截留率为19%，选择截留系数为4. 6 ;抑菌率为40%。实施例6
将聚丙烯腈基膜在pH为8. 5的O. 5% NaClO/NaOH水溶液中静态浸泡4h后，用乙醇和去离子水交替震荡清洗后，在乙醇中充分浸润；多巴溶于实际胶州湾海水中，配置浓度为2. Omg/L的多巴溶液；将基膜浸泡于多巴溶液中，在转速为180r/min、温度为35°C的振荡培养箱中震荡24h，然后在乙醇和去离子水中交替震荡清洗；将附有聚多巴复合层的基膜在温度为30°C的聚乙烯亚胺中浸泡6h，在去离子水中震荡清洗；然后将以上得到的分离膜浸入60°C的丙三醇三缩水甘油醚/丙酮(质量分数比为O. 5 50)溶液中，并加入HClO4调节PH为3，进行交联12h ;去离子水漂洗，制得纳滤分离膜。测定该分离膜性能，结果如下。对于MgSO4和NaCl混合溶液，水通量为29L/m2h，镁离子截留率为94%，钠离子截留率为24%，选择截留系数为3.9 ;对于原海水，水通量为23L/m2h，镁离子截留率为90%，钠离子截留率为17%，选择截留系数为5. 3 ;抑菌率为43%。实施例7将聚丙烯腈基膜在pH为8. 5的O. 5% NaClO/NaOH水溶液中静态浸泡4h后，用乙醇和去离子水交替震荡清洗后，在乙醇中充分浸润；多巴胺溶于实际胶州湾海水中，配置浓度为2. 0mg/L的多巴胺溶液；将基膜浸泡于多巴胺溶液中，在转速为180r/min、温度为35°C的振荡培养箱中震荡24h，然后在乙醇和去离子水中交替震荡清洗；将附有聚多巴胺复合层的基膜在温度为50°C的聚乙烯亚胺中浸泡6h，在去离子水中震荡清洗；然后将以上得到的分离膜浸入60°C的丙三醇三缩水甘油醚/丙酮(质量分数比为1.0 50)溶液中，并加入HClO4调节pH为3，进行交联12h ;去离子水漂洗，制得纳滤分离膜。测定该分离膜性能，结果如下。对于MgSO4和NaCl混合溶液,水通量为30L/m2h,镁离子截留率为95%，钠离子截留率为20%，选择截留系数为4.8 ;对于原海水，水通量为25L/m2h，镁离子截留率为89%，钠离子截留率为15%，选择截留系数为5. 9 ;抑菌率为38%。本发明的方法，在接枝和交联的条件上进行了长期的优化，选用本发明的条件制备出的产品的效果更好。对照例1将聚丙烯腈基膜用乙醇和去离子水交替震荡清洗后，在乙醇中充分浸润；多巴溶于去离子水中，配置浓度为2. 0mg/L的多巴溶液；将基膜浸泡于多巴溶液中，在转速为100r/min、温度为35°C的振荡培养箱中震荡24h，然后在乙醇和去离子水中交替震荡清洗，得到附有一层聚多巴复合层的分离膜。测定该分离膜性能，结果如下。对于MgSO4和NaCl混合溶液,水通量为40L/m2h,镁离子截留率为O 1%，钠离子截留率为O I %;对于原海水，水通量为32L/m2h，镁离子截留率为0%，钠离子截留率为0% ;抑菌率为35%。对照例2将聚丙烯腈基膜用乙醇和去离子水交替震荡清洗后，在乙醇中充分浸润；多巴溶于去离子水中，配置浓度为2. Omg/L的多巴溶液；将基膜浸泡于多巴溶液中，在转速为100r/min、温度为35°C的振荡培养箱中震荡24h，然后在乙醇和去离子水中交替震荡清洗；重复以上步骤和参数，第二次将附有聚多巴复合层的基膜浸泡于多巴溶液中；然后在乙醇和去离子水中交替震荡清洗，得到附有两层聚多巴复合层的分离膜。
测定该分离膜性能，结果如下。对于MgSO4和NaCl混合溶液，水通量为32L/m2h，镁离子截留率为32%，钠离子截留率为8 12%;对于原海水，水通量为27L/m2h，镁离子截留率为21 26%，钠离子截留率为4% ;抑菌率为40%。以上结果表明，若不经接枝和交联等处理，只单纯进行多巴和/或多巴胺涂层(1层和2层)，与本发明经接枝和交联等处理所制备的分离膜相比，所制备的分离膜的分离性能差，二价离子截留率在30%以下。
权利要求
1.一种纳滤分离膜，其特征在于，是将多巴和/或多巴胺自聚合于基膜表面，形成聚多巴和/或聚多巴胺复合层，再进行接枝和交联后制备的。
2.权利要求I所述的分离膜的具体制备方法如下 1)将基膜用乙醇和去离子水交替清洗； 2)将步骤I)处理的基膜在乙醇中浸润后，置于多巴和/或多巴胺溶液中，选择性添加锌粉，再进行震荡反应，然后在乙醇和去离子水中交替清洗，得到表面附有聚多巴或聚多巴胺复合层的基膜； 3)将步骤2)中得到的表面附有聚多巴或聚多巴胺复合层的基膜在20 60°C的接枝溶液中浸泡处理，得到接枝处理后的基膜； 4)将步骤3)中得到的接枝处理后的基膜浸入交联剂溶液中4 24h后完成制备。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤I)中的基膜进行了水解处理，采用的试剂为硫酸溶液、盐酸溶液、氢氧化钠溶液、次氯酸钠溶液或双氧水溶液。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述的步骤I)中的基膜为有机基膜或无机基膜。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的有机基膜为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的无机基膜为氧化铝或二氧化钛。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中的多巴和/或多巴胺溶液的溶剂为海水、去离子水、PH为6 10的Tris-盐酸缓冲溶液或乙醇质量分数为5 40%的乙醇水溶液。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤2)中锌粉在多巴和/或多巴胺溶液中的添加量为O 2%。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤3)中接枝溶液为含氨基或巯基的长链分子的水溶液或乙醇溶液；上述的含氨基或巯基的长链分子包括聚乙烯亚胺、巯基化或氨基化的聚乙二醇、氨基化的壳聚糖或含有氨基的铜离子络合物。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的步骤4)中的交联剂为环氧氯丙烷、丙三醇三缩水甘油醚或戊二醛。
全文摘要
本发明涉及一种纳滤分离膜，所述的纳滤分离膜，是将多巴和/或多巴胺稳定自聚合于基膜表面，再进行接枝和交联后制备的。本发明基于生物粘合原理，得到一种可与基膜牢固结合的聚多巴或聚多巴胺复合层，该复合层直接与长链分子中的氨基或巯基发生反应，并进行交联，从而制备出一系列表面粗糙度、改性层厚度、膜孔径和亲水性各异的纳滤分离膜。本发明的纳滤分离膜具有以下优点(1)复合层和基膜之间的复合强度大；(2)耐海水浸蚀和抗水解性强，大大延长膜使用寿命；(3)表面光滑均一；(4)表面亲水性强，可提高膜透水性能；(5)抗生性强，可抑制微生物膜污染；(6)水通量大，二价离子分离效率高；(7)工艺简单，条件温和，容易实现。
文档编号B01D67/00GK102614789SQ20121009976
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月6日 优先权日2012年4月6日
发明者徐佳, 蒋钰烨, 高从堦 申请人:中国海洋大学