一种H₃PW₁₂O₄₀/纳米TiO₂复合光催化剂的制备方法

专利名称：一种H₃PW₁₂O₄₀/纳米TiO₂复合光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是涉及一种H3PW12O4tl/纳米TiO2复合光催化剂的制备方法。
背景技术：
纳米TiO2是一种无毒无害的新型无机功能材料，具有表面原子比例闻、比表面积大、表面晶格缺陷度大、表面能高等诸多优点得到有机物合成、贵金属回收、废水处理、净化空气和光电化学等领域的广泛关注。纳米TiO2在紫外光的照射下，能产生光生电子和空穴，光生电子有强还原能力，光生空穴有强氧化能力，光生电子和空穴能分解、净化如氨、胺、酚类等无机和有机废水，具有氧化能力强、降解彻底、无二次污染等优点，成为新型废水处理方法之一。但将纳米TiO2进行工业应用仍面临几个主要问题，如光生电子和光生空穴容易复合、量子产率低等，克服这一缺点的方法有金属离子掺杂、贵金属沉积、表面光敏化、非金属惨杂等。杂多酸(盐)作为一类新型的催化材料以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)以及多酸化合物在紫外-可见光区都有很强的吸收等优点，其在难降解污染物的处理方面受到广泛关注。将杂多酸掺杂到TiO2后，可以捕获TiO2在光催化下产生的电子，使载流子扩散长度增大，延长电子和空穴的寿命，抑制电子空穴的复合，从而提高纳米TiO2的光催化活性。另外，TiO2的带隙较宽(锐钛矿型3. 2eV),只能吸收紫外和近紫外线的光，对太阳能的利用率较低。杂多酸为宽禁带材料，吸收峰主要在紫外区，但其谱带可以延伸至可见光区。在近紫外光照射下具有较高的响应活性，发生电荷-空穴分离，通过自氧化产生羟基自由基实现对有机物的降解作用。通过杂多酸与TiO2复合可制得在可见光下即可催化反应的高效光催化剂，因此成为人们研究的热点。

发明内容
本发明的目的在于提供一种H3PW12O4tl/纳米TiO2复合光催化剂的制备方法，所得复合光催化材料晶体颗粒尺寸分布均匀，直径小于30 nm，比表面积大于190 m2/g，制得的光催化剂在可见光下具有较高光催化活性，大大提高了对太阳光的利用率。本发明的目的是通过以下技术方案实现的
一种H3PW12O4tl/纳米TiO2复合光催化剂的制备方法，制备过程中掺杂H3PW12O4tl,掺杂量以光催化剂中P元素与Ti元素的摩尔比计，其值为P Ti = (0. Tl.O) 10.0;制备过程如下
(1)将H3PW12O4tl溶于去离子水中，搅拌下缓慢滴入无水醇混合均匀，配成A溶液；
(2)将二氧化钛前驱体和有机酸混合，钛源与有机酸的摩尔比为I:f 10，搅拌下缓慢加入到无水醇和乙酰丙酮的混合液中，有机酸和醇的摩尔比为I:广10，调节溶液pH值，配成B溶液；
(3)快速搅拌下，将A溶液缓缓滴入到B溶液中，得到均匀透明的溶液，继续搅拌l_3h、直到形成稳定均匀半透明的溶胶；
(4)将溶胶在空气中静置陈化，在60-90°C恒温干燥箱中进行干燥处理，得到干凝胶，研磨成粉末；
(5)将研磨后的凝胶放入马弗炉在氮气保护下400-600°C进行高温焙烧l_3h即可得到H3PW12O40/纳米TiO2复合光催化剂。所述的一种H3PW12O4tl/纳米TiO2复合光催化剂的制备方法，所述的H3PW12O4tl/纳米TiO2复合光催化剂晶体颗粒尺寸分布均勻,直径小于30 nm,和大于190 m2/g的比表面积。所述的一种H3PW12O4tl/纳米TiO2复合光催化剂的制备方法，以钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸四正丁酯为二氧化钛前驱体。所述的一种H3PW12O4tl/纳米TiO2复合光催化剂的制备方法，所述的醇为乙醇、乙二
醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇或丁二醇一种或几种醇的混合物。所述的一种H3PW12O4tl/纳米TiO2复合光催化剂的制备方法，所述的有机酸为乙酸、丙酸、乙二酸、丁酸一种或几种酸的混合物。本发明的优点与效果是
I.本发明制备方法简单，操作简便，反应条件温和，制备时间短，易于推广应用。2.本发明制备的H3PW12O4tl/纳米TiO2复合光催化材料对可见光有响应，大大提高了对太阳光的利用率，适用范围广，在光催化氧化、废水处理等领域有广泛的应用前景。


图I为本发明实施例中所制备的光催化剂模拟太阳光下降解亚甲基蓝图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明。实施例I :
在室温下，在装有磁力搅拌器、滴液漏斗的500 mL三口瓶中，加入40 mL钛酸四丁酯溶于80 mL无水乙醇,磁力搅拌下滴加入10 mL乙酰丙酮和15 mL冰醋酸混合液,用HCl调pH=1. 5后，以I滴/秒个速度加入含有68. 0 g磷钨酸(H3PW12O4q )的10 mL无水醇和5 mL水的混合液，滴加完毕后继续搅拌2 h，静置24 h，得到稳定均匀半透明溶胶。将溶胶在80°C干燥箱内干燥10 h，研磨成粉末，在氮气保护下马弗炉中500°C焙烧2 h，得到H3PW12O4tl/纳米TiO2复合催化剂。以功率500 W的卤钨灯做光源(模拟太阳光)，进行光催化降解亚甲基蓝的反应，初始反应条件为亚甲基蓝初始浓度10 mg/L，催化剂用量1.0 g/L，光照时间2 h，搅拌速度180 r/min，装有亚甲基蓝溶液和光催化剂的石英管距离光源20 cm，亚甲基蓝的降解率可达76% (图I中的曲线a)。实施例2:
在室温下，在装有磁力搅拌器、滴液漏斗的500 mL三口瓶中，加入40 mL钛酸异丙酯溶于80 mL无水乙醇,磁力搅拌下滴加入10 mL乙酰丙酮和15 mL冰醋酸的混合液,用HCl调pH =1. 5后，以I滴/秒个速度加入含有7. 0 g磷钨酸(H3PW12O4tl )的10 mL无水醇和5 mL水的混合液，滴加完毕后继续搅拌2 h，静置24 h，得到稳定均匀半透明溶胶。将溶胶在80°C干燥箱内干燥10 h，研磨成粉末，在氮气保护下马弗炉中600°C焙烧I h，得到H3PW12O40/纳米TiO2复合催化剂。以功率500 W的卤钨灯做光源(模拟太阳光)，进行光催化降解亚甲基蓝的反应，初始反应条件为亚甲基蓝初始浓度10 mg/L，催化剂用量1.0 g/L，光照时间2 h，搅拌速度 180 r/min，装有亚甲基蓝溶液和光催化剂的石英管距离光源20 cm，亚甲基蓝的降解率可达72% (图I中的曲线b)。
权利要求
1.一种H3PW12O4c/纳米TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，制备过程中掺杂H3PW12O4tl，掺杂量以光催化剂中P元素与Ti元素的摩尔比计，其值为P Ti =(0. ri. 0) 10. 0 ;制备过程如下 (1)将H3PW12O4tl溶于去离子水中，搅拌下缓慢滴入无水醇混合均匀，配成A溶液； (2)将二氧化钛前驱体和有机酸混合，钛源与有机酸的摩尔比为I:f 10，搅拌下缓慢加入到无水醇和乙酰丙酮的混合液中，有机酸和醇的摩尔比为I:广10，调节溶液pH值，配成B溶液； (3)快速搅拌下，将A溶液缓缓滴入到B溶液中，得到均匀透明的溶液，继续搅拌l_3h直到形成稳定均匀半透明的溶胶； (4)将溶胶在空气中静置陈化，在60-90°C恒温干燥箱中进行干燥处理，得到干凝胶，研磨成粉末； (5)将研磨后的凝胶放入马弗炉在氮气保护下400-600°C进行高温焙烧l_3h即可得到H3PW12O40/纳米TiO2复合光催化剂。
2.根据权利要求I所述的一种H3PW12O4tl/纳米TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的H3PW12O4ci/纳米TiO2复合光催化剂晶体颗粒尺寸分布均勻，直径小于30 nm,和大于190 m2/g的比表面积。
3.根据权利要求I所述的一种H3PW12O4tl/纳米TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，以钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸四正丁酯为二氧化钛前驱体。
4.根据权利要求I所述的一种H3PW12O4tl/纳米TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的醇为乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇或丁二醇一种或几种醇的混合物。
5.根据权利要求I所述的一种H3PW12O4tl/纳米TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为乙酸、丙酸、乙二酸、丁酸一种或几种酸的混合物。
全文摘要
一种H3PW12O40/纳米TiO2复合光催化剂的制备方法，涉及一种催化剂的制备方法，采用醇解法制备具有较大比表面积和高光催化活性的H3PW12O40/纳米TiO2复合光催化材料，制备中掺杂H3PW12O40，掺杂量以P与Ti元素的摩尔比计，其值为P∶Ti=(0.1~1.0)∶10.0。所制备的H3PW12O40/纳米TiO2复合光催化材料晶体颗粒尺寸分布均匀，直径小于30nm，比表面积大于190m2/g。经过掺杂H3PW12O40，纳米二氧化钛的光催化活性明显提高，具有可见光吸收致光催化等功能，大大提高了对太阳光的利用率，适用范围广，在光催化氧化、废水处理等领域有广泛的应用前景。
文档编号B01J31/38GK102698809SQ201210145418
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月11日 优先权日2012年5月11日
发明者姚淑华, 朱川, 焦露露, 石中亮, 贾雪莹 申请人:沈阳化工大学