专利名称：用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及CLT酸技术领域，尤其涉及一种用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂及其制备方法。
背景技术：
6_ 氯 _3_ 氨基甲苯 _4_ 横酸,其英文名称为 6-chloro-3-nitrotoluene-4_sulfonic acid，简称CLT酸。CLT酸是一种重要的红色有机颜料中间体，可合成塑料大红、新宝红36b、金光红c等色淀有机颜料，该颜料广泛应用于油漆、涂料、彩色油墨、橡胶、塑料着色等。目前世界CLT酸的总生产能力已经达到23600吨/年，其中中国是世界上CLT酸生产能力最大的国家，约占世界总生产能力的44. 9%。近20年来，我国的CLT酸工业得到了长足的发展，无论是产量、质量都有了大幅度的提高，产品的生产工艺技术日渐成熟，合成收率已得到较大的提高，产品的生产成本逐渐降低，在国际市场上具有一定的市场占有率。但是，目前CLT酸工业的发展还存在很多方面的不足，如环境污染严重，工艺技术落后，产品质量不稳定，产能过剩导致竞相降价等。特别是环境污染问题，使得世界发达国家先后关停了部分生产设备或限制产量，我国也有企业因污染问题而被迫停产。目前国内生产CLT酸的厂家主要有河北秦燕化工有限公司、青岛天元化工有限公司、吉化辽源化工一厂、潍坊大成化工有限公司等，其中河北秦燕化工有限公司的生产能力最大，为5000吨/年，但是环境污染等问题一直限制着其发展。CLT酸的合成路线很多，主要有甲苯磺化路线、氯甲苯溴化路线、邻氯甲苯硝化路线、间甲苯胺路线等。目前国内工业生产中以甲苯磺化路线为主，是将甲苯在浓硫酸中经磺化、氯化、硝化、中和得到6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液，然后以铁粉等为催化剂将其加氢还原，再经中和、过滤，最后用盐酸酸析、干燥沉淀物，得到成品CLT酸。该方法原料来源丰富易得，工艺成熟，成本较低。但是，以铁粉作为催化剂还原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸存在诸多缺陷，如腐蚀设备，三废污染严重(铁泥量大)、还原收率低，产品纯度低、铁含量高很难达到出口标准、影响经济效益等。另外，目前上述6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应通常是在反应釜中采用间歇式反应完成，存在如下问题(一)反应釜体积较大；(二)反应中存在搅拌等过程，不同程度地导致催化剂颗粒的机械磨损；(三)反应稳定性差、脱氯高，选择性低、副反应较多；(四)需要催化剂回收后处理工艺，存在催化剂活性组分流失损耗大、催化剂寿命短；(五)铁等催化剂甚至腐蚀反应釜，产生环境污染等问题。文献中国专利CN201010252894. 5介绍了一种以邻氯甲苯为原料直接进行硝化制备CLT酸的方法。该方法首先以酸性β沸石为催化剂、乙酰硝酸酯为硝化剂，得到邻氯甲苯的硝化物；然后将邻氯甲苯的硝化物用铁粉还原，并将还原产物重结晶，酸提取，分离出6-氯-3-氨基甲苯晶体；最后在170-190°C用二氯苯和硫酸进行磺化得到CLT酸。该方法工艺简单、对设备要求较低，并且收率高，但是反应过程仍使用铁粉还原，成本高、废渣污染大，并且为间歇式反应，存在催化剂处理问题。。
发明内容
本发明的技术目的是针对以甲苯磺化路线生产CLT酸的过程中，当采用铁粉等作为催化剂还原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸时所产生的还原收率低、产品纯度低以及环境污染严重等问题，提供一种CLT酸生产过程中用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的新型催化剂，该催化剂具有加氢活性好、选择性高、脱氯低、贵金属负载量低的优点，使用该催化剂还原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸时还原率高、产品纯度好以及环境污染少。
本发明实现上述技术目的所采取的技术方案为一种用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂，以柱状结构氧化铝或球形结构氧化铝为载体，在其表面负载活性组份金属钼(Pt)，并且活性组份Pt的负载质量占载体质量的O. 059Γ10%。上述技术方案中所述的柱状结构氧化铝的横截面包括但不限于圆形、单孔圆形、多孔圆形或三叶草形。所述的活性组分Pd在载体表面呈蛋壳型分布，其Pt壳层厚度优选为O. 01毫米 I毫米，进一步优选为O. 05毫米 O. 5毫米。所述的活性组分Pt的负载质量占载体质量优选为0.089Γ5%，再优选为O. 1% 2. 5%，进一步优选为O. 15% 2%，最优选为O. 18% 0. 48%。所述的载体的纯度优选为80 99· 99%。所述的载体的比表面积优选为50米2/克 240米2/克，孔容优选为O. 3毫升/克载体 I. 2晕升/克载体。作为优选，所述的催化剂中还有添加助剂Na20、K20或SiO2，所述的添加助剂质量占载体质量的O. 05% 2%，进一步优选为O. 06% 1%。本发明用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂的制备方法包括如下步骤步骤I :将适量柱状结构氧化铝或球形结构氧化铝在200°C 1000°C煅烧1飞小时，然后冷却至室温，得到载体氧化铝；步骤2 :将步骤I得到的载体氧化铝浸溃在由适量氯钼酸溶液与氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化镁的水溶液混合形成的混合溶液中，在5(T200°C下恒温反应O. Γ4小时，洗涤、干燥后在35(T60(TC焙烧3 12小时，再用还原剂还原、洗涤、干燥，得到成品催化剂。本发明的催化剂可以用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原制备CLT酸，具体制备时可以采用在反应釜中间歇式反应制备CLT酸，也可以采用在固定床反应器中进行连续式反应制备CLT酸。作为优选，采用在连续式反应制备CLT酸，该方法是在固定床反应器中，使用上述催化剂，将液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸与氢气以连续进料、出料的方式通过催化剂进行加氢还原，得到CLT酸。上述制备CLT酸的方法中 所述的液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸包括但不限于6-氯-3-硝基甲苯_4_磺酸的水溶液或盐溶液，其中6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸的盐溶液包括但不限于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸的锂盐、钠盐、钾盐、镁盐或钙盐。所述的液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸所选用的溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇或丙酮。所述的液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸的重量百分比浓度优选为1%_20%。所述的液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸可以采用以计量泵方式连续进料，进料速度优选为O. 01-0. I毫升/ (分钟*毫升催化剂)；所述的氢气连续地通入反应器中，氢气的压力优选为I 30MPa，氢气进料速度优选为O. 01 I晕升/ (分钟*晕升催化剂)；所述的固定床反应器温度优选设置为20 300°C，进一步优选为30 250°C。为了提高催化还原反应效果，作为优选，在液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸进料 之前，首先采用氢气将PVAl2O3催化剂在50 500°C还原O. 50 10小时；综上所述，本发明提供的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂选用柱状结构氧化铝或球形结构氧化铝为载体，在其表面负载活性组份金属Pt，作为优选，金属Pt在载体表面呈蛋壳形分布。实验证实，使用本发明的催化剂能够在实际催化还原反应过程中有效减少深度反应，提高催化剂的催化活性，从而提高加氢还原反应转化率，其中在固定床反应器中进行6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原反应时还原转化率高达99. 8%，并且脱氯很低，具有催化剂使用寿命长、可重复利用、环境污染低的优点。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。实施例I :本实施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂是以拉西环型(即单孔圆柱形)氧化铝为载体，在其表面负载活性组分Pt，并且活性组分Pt在拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布。以下是该催化剂的具体制备过程。(I)取O. 098摩尔的拉西环型氧化铝在500°C煅烧2小时，然后冷却至室温，其中拉西环型氧化铝的纯度为95. 5%，比表面积为103米2/克，孔容为O. 5毫升/克载体；(2)将步骤(I)处理后的拉西环型氧化铝与2毫升氯钼酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氢氧化钠水溶液，在80°c下恒温浸溃反应2小时，然后用水洗涤、烘干后在500°C下煅烧2小时，得到反应产物；(3)将步骤(2)得到的反应产物在50毫升的水合肼水溶液中进行还原；最后洗涤、烘干，得到成品催化剂，其中活性组分Pt质量占拉西环型氧化铝质量的O. 2%。将上述制备得到的催化剂用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸，具体制备过程如下。(I)在固定床反应器中加入200毫升催化剂，用氢气将该催化剂在300°C下还原2小时；(2)系统升温至80°C，对系统连续通入氢气，氢气压力升至6MPa，以计量泵连续输入重量百分浓度为5%的饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸钠盐的水溶液，输入量设置为O. 05毫升/ (分钟*毫升催化剂)，氢气输入量为7. 5毫升/ (分钟*毫升催化剂)，使氢气与饱和6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸盐溶液连续通过PVAl2O3催化剂床层进行加氢还原反应，取样时间为I小时后，从系统中取样CLT还原液。将上述CLT还原液的取样样品以液相色谱分析，其反应转化率为85. 6%，脱氯物比重为O. 5%ο实施例2
本实施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂是以拉西环型氧化铝为载体，在其表面负载活性组分Pt，并且活性组分Pt在呈拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，另外载体中还负载添加助剂Na20。以下是该催化剂的具体制备过程。( I)与实施例I中的步骤(I)完全相同；(2)与实施例I中的步骤(2)完全相同；(3)将步骤(2)得到的反应产物中加入O. 5毫升碳酸钠，然后在50毫升的水合肼水溶液中进行还原；最后洗涤、烘干，得到成品催化剂，其中活性组分Pt质量占拉西环型氧化铝质量的O. 2%, Na2O质量占拉西环型氧化铝质量的O. 05%。将上述制备得到的催化剂用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸，具体制备过程同上述实施例I中的CLT酸制备过程，I小时后从系统中取样CLT还原液。将上述CLT还原液的取样样品以液相色谱分析，其反应转化率为93. 5%，脱氯物比重为O. 5%ο实施例3 本实施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂是以拉西环型氧化铝为载体，在其表面负载活性组分Pt，并且活性组分Pt在呈拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，另外载体中还负载添加助剂K20。以下是该催化剂的具体制备过程。(I)取O. 098摩尔的拉西环型氧化铝在600°C煅烧I. 5小时，然后冷却至室温，其中拉西环型氧化铝的纯度为99. 6%，比表面积为142米2/克，孔容为O. 6毫升/克载体；(2)将步骤(I)处理后的拉西环型氧化铝与2毫升氯钼酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氢氧化钠水溶液,在80°C下恒温浸溃反应2小时,然后用水洗涤、干燥,得到反应产物；(3)将步骤(2)得到的反应产物中加入O. 5毫升碳酸钾，然后在50毫升的水合肼水溶液中进行还原；最后洗涤、烘干，得到成品催化剂，其中活性组分Pt质量占拉西环型氧化铝质量的O. 2%, K2O质量占拉西环型氧化铝质量的O. 05%。将上述制备得到的催化剂用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸，具体制备过程同上述实施例I中的CLT酸制备过程，I小时后从系统中取样CLT还原液。将上述CLT还原液的取样样品以液相色谱分析，其反应转化率为95. 6%，脱氯物比重为O. 5%ο实施例4 本实施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂是以拉西环型氧化铝为载体，在其表面负载活性组分Pt，并且活性组分Pt在呈拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，另外载体中还负载添加助剂Si02。以下是该催化剂的具体制备过程。
(I)取O. 098摩尔的拉西环型氧化铝在700°C煅烧I小时，然后冷却至室温，其中拉西环型氧化铝的纯度为98. 8%，比表面积为145米2/克，孔容为O. 6毫升/克载体；(2)将步骤(I)处理后的拉西环型氧化铝与2毫升氯钼酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氢氧化钠水溶液,在80°C下恒温浸溃反应2小时,然后用水洗涤、干燥,得到反应产物；(3)将步骤(2)得到的反应产物中加入O. 5毫升硅酸，然后在50毫升的水合肼水溶液中进行还原；最后洗涤、烘干，得到成品催化剂，其中活性组分Pt质量占拉西环型氧化招质量的O. 2%, SiO2质量占拉西环型氧化招质量的O. 05%。
将上述制备得到的催化剂用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸，具体制备过程同上述实施例I中的CLT酸制备过程，I小时后从系统中取样CLT还原液。将上述CLT还原液的取样样品以液相色谱分析，其反应转化率为94. 1%，脱氯物比重为O. 4%ο实施例5 本实施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂是以拉西环型氧化铝为载体，在其表面负载活性组分Pt，并且活性组分Pt在呈拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，另外载体中还负载添加助剂Na20。以下是该催化剂的具体制备过程。(I)取O. 098摩尔的拉西环型氧化铝在800°C煅烧I小时，然后冷却至室温，其中拉西环型氧化铝的纯度为95. 5%，比表面积为103米2/克，孔容为O. 5毫升/克载体；(2)将步骤(I)处理后的拉西环型氧化铝与3毫升氯钼酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氢氧化钠水溶液,在80°C下恒温浸溃反应2小时,然后用水洗涤、干燥,得到反应产物；(3)将步骤(2)得到的反应产物中加入O. 5毫升碳酸钠，然后在50毫升的水合肼水溶液中进行还原；最后洗涤、烘干，得到成品催化剂，其中活性组分Pt质量占拉西环型氧化铝质量的O. 3%，氧化钠质量占拉西环型氧化铝质量的O. 05%。将上述制备得到的催化剂用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸，具体制备过程同上述实施例I中的CLT酸制备过程，I小时后从系统中取样CLT还原液。将上述CLT还原液的取样样品以液相色谱分析，其反应转化率为93. 7%，脱氯物比重为O. 3%ο实施例6 本实施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂是以球形氧化铝为载体，在其表面负载活性组分Pt，并且活性组分Pt在球形氧化铝表面呈蛋壳形分布，另外载体中还负载添加助剂Na20。以下是该催化剂的具体制备过程。(I)取O. 098摩尔的球形氧化铝在500°C煅烧I. 5小时，然后冷却至室温，其中球形氧化铝的纯度为98. 5%，比表面积为110米2/克，孔容为O. 5毫升/克载体；(2)将步骤(I)处理后的球形氧化铝与4毫升氯钼酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氢氧化钠水溶液,在80°C下恒温浸溃反应2小时,然后用水洗涤、干燥,得到反应产物；
(3)将步骤(2)得到的反应产物中加入I毫升碳酸钠，然后在50毫升的水合肼水溶液中进行还原；最后洗涤、烘干，得到成品催化剂，其中活性组分Pt质量占球形氧化铝质量的O. 4%，Na2O质量占球形氧化铝质量的O. 1%。将上述制备得到的催化剂用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸，具体制备过程同上述实施例I中的CLT酸制备过程，I小时后从系统中取样CLT还原液。将上述CLT还原液的取样样品以液相色谱分析，其反应转化率为96. 6%，脱氯物比重为O. 3%ο实施例7 本实施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂是以多孔圆形氧化铝为载体，在其表面负载活性组分Pt，并且活性组分Pt在多孔圆形氧化铝表面 呈蛋壳形分布，另外载体中还负载添加助剂Na20。以下是该催化剂的具体制备过程。(I)取O. 098摩尔的多孔圆形氧化铝在500°C煅烧I. 5小时，然后冷却至室温，其中多孔圆形氧化铝的纯度为98. 5%，比表面积为110米2/克，孔容为O. 5毫升/克载体；(2)将步骤(I)处理后的多孔圆形氧化铝与5毫升氯钼酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氢氧化钠水溶液,在80°C下恒温浸溃反应2小时,然后用水洗涤、干燥,得到反应产物；(3)将步骤(2)得到的反应产物中加入10毫升碳酸钠，然后在50毫升的水合肼水溶液中进行还原；最后洗涤、烘干，得到成品催化剂，其中活性组分Pt质量占多孔圆形氧化铝质量的O. 5%，Na2O质量占多孔圆形氧化铝质量的1%。将上述制备得到的催化剂用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸，具体制备过程同上述实施例I中的CLT酸制备过程，I小时后从系统中取样CLT还原液。将上述CLT还原液的取样样品以液相色谱分析，其反应转化率为97. 5%，脱氯物比重为O. 4%ο实施例8 本实施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂是以三叶草形氧化铝为载体，在其表面负载活性组分Pt，并且活性组分Pt在三叶草形氧化铝表面呈蛋壳形分布，另外载体中还负载添加助剂Na20。以下是该催化剂的具体制备过程。(I)取O. 098摩尔的三叶草形氧化铝在500°C煅烧I. 5小时，然后冷却至室温，其中三叶草形氧化铝的纯度为99. 5%，比表面积为109米2/克，孔容为O. 4毫升/克载体；(2)将步骤(I)处理后的三叶草形氧化铝与5毫升氯钼酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氢氧化钠水溶液,在80°C下恒温浸溃反应2小时,然后用水洗涤、干燥,得到反应产物；(3)将步骤(2)得到的反应产物中加入10毫升碳酸钠，然后在50毫升的水合肼水溶液中进行还原；最后洗涤、烘干，得到成品催化剂，其中活性组分Pt质量占三叶草形氧化铝质量的O. 5%，Na2O质量占三叶草形氧化铝质量的1%。将上述制备得到的催化剂用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸，具体制备过程同上述实施例I中的CLT酸制备过程，I小时后从系统中取样CLT还原液。将上述CLT还原液的取样样品以液相色谱分析，其反应转化率为95. 5%，脱氯物比重为O. 4%实施例9 本实施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂是以三叶草形氧化铝为载体，在其表面负载活性组分Pt，并且活性组分Pt在三叶草形氧化铝表面呈蛋壳形分布，另外载体中还负载添加助剂Na20。以下是该催化剂的具体制备过程。(I)取O. 098摩尔的三叶草形氧化铝在500°C煅烧I. 5小时，然后冷却至室温，其中三叶草形氧化铝的纯度为99. 5%，比表面积为109米2/克，孔容为O. 4毫升/克载体； (2)将步骤(I)处理后的三叶草形氧化铝与5毫升氯钼酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氢氧化钠水溶液,在80°C下恒温浸溃反应2小时,然后用水洗涤、干燥,得到反应产物；(3)将步骤(2)得到的反应产物中加入20毫升碳酸钠，然后在50毫升的水合肼水溶液中进行还原；最后洗涤、烘干，得到成品催化剂，其中活性组分Pt质量占三叶草形氧化铝质量的O. 5%，Na2O质量占三叶草形氧化铝质量的2%。将上述制备得到的催化剂用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸，具体制备过程同上述实施例I中的CLT酸制备过程，I小时后从系统中取样CLT还原液。将上述CLT还原液的取样样品以液相色谱分析，其反应转化率为96. 2%，脱氯物比重为O. 3%实施例10 本实施例中，用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂是以拉西环型氧化铝为载体，在其表面负载活性组分Pt，并且活性组分Pt在呈拉西环型氧化铝表面呈蛋壳形分布，另外载体中还负载添加助剂Na20。以下是该催化剂的具体制备过程。(I)取O. 098摩尔的拉西环型氧化铝在500°C煅烧I. 5小时，然后冷却至室温，其中拉西环型氧化铝的纯度为95. 5%，比表面积为103米2/克，孔容为O. 5毫升/克载体；(2)将步骤(I)处理后的拉西环型氧化铝与10毫升氯钼酸溶液混合，加水溶解，再加入10毫升氢氧化钠水溶液,在80°C下恒温浸溃反应2小时,然后用水洗涤、干燥,得到反应产物；(3)将步骤(2)得到的反应产物中加入O. 5毫升碳酸钠，然后在50毫升的水合肼水溶液中进行还原；最后洗涤、烘干，得到成品催化剂，其中活性组分Pt质量占拉西环型氧化铝质量的1%，K2O质量占拉西环型氧化铝质量的O. 05%。将上述制备得到的催化剂用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸，具体制备过程同上述实施例I中的CLT酸制备过程，I小时后从系统中取样CLT还原液。将上述CLT还原液的取样样品以液相色谱分析，其反应转化率为99. 8%，脱氯物比重为O. 2%ο以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂，其特征是以柱状结构氧化铝或球形结构氧化铝为载体，在其表面负载活性组份金属钼，并且所述的活性组份金属钼的负载质量占载体质量的O. 059Γ10%。
2.根据权利要求I所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化齐U，其特征是所述的柱状结构氧化铝的横截面为圆形、单孔圆形、多孔圆形或三叶草形。
3.根据权利要求I所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化齐U，其特征是所述的金属钼在载体表面呈蛋壳型分布。
4.根据权利要求2所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化齐U，其特征是所述的金属钼的壳层厚度为O. Ol毫米毫米。
5.根据权利要求I所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化齐U，其特征是所述的金属钼的负载质量占载体质量的O. 089Γ5%。
6.根据权利要求I所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化齐U，其特征是所述的载体的比表面积为50米2/克 240米2/克，孔容为O. 3毫升/克载体 I. 2晕升/克载体。
7.根据权利要求I至6中任ー权利要求所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂，其特征是所述的载体还负载添加助剂Na20、K20或SiO2，所述的添加助剂质量占载体质量的O. 05 2%。
8.根据权利要求I至6中任ー权利要求所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤 步骤I :将适量柱状结构氧化铝或球形结构氧化铝在200°C 1000°C煅烧1飞小时，然后冷却至室温，得到载体氧化铝； 步骤2 :将步骤I得到的载体氧化铝浸溃在由适量氯钼酸溶液与氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化镁的水溶液混合形成的混合溶液中，在5(T200°C下恒温反应O. Γ4小时，洗涤、干燥后在35(T600°C焙烧3 12小时，再用还原剂还原、洗涤、干燥，得到成品催化齐 。
9.根据权利要求8所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂的制备方法，其特征是所述的还原剂是水合肼水溶液或者氢气。
10.根据权利要求8或9所述的用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂的制备方法，其特征是所述的步骤2中，首先在载体氧化铝中加入适量钠盐、钾盐或者硅酸盐，再浸溃在一定量的由氯钼酸溶液与氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化镁的水溶液混合形成的混合溶液中，在5(T200°C下恒温反应O. Γ4小时，然后用水洗涤、干燥后在35(T600°C焙烧3 12小时，再用还原剂还原、洗涤、干燥，得到成品催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应的催化剂及其制备方法。该催化剂以柱状结构氧化铝或球形结构氧化铝为载体，在其表面负载占载体质量0.05%~10%的活性组份金属铂，形成优选结构为蛋壳型分布的Pt/Al2O3催化剂。与现有技术相比，本发明的催化剂加氢活性好、选择性高、脱氯很低，使用该催化剂加氢还原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸生产CLT酸时还原率高、产品纯度好并且环境污染少。
文档编号B01J23/42GK102698742SQ20121015966
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月18日 优先权日2012年5月18日
发明者周生虎, 胡义波 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所