专利名称：无贵金属稀NOx捕集器的制作方法
无贵金属稀NOx捕集器相关申请本申请要求2011年6月29日提交的德国专利申请No. 102011078326. I的优先权，为了所有的目的其整个内容结合于此供参考。
背景技术：
吸附装置可以用于内燃发动机的排气净化系统中，例如，用在用柴油发动机运行的机动车辆中，以便减少氮氧化物的排放(NOx排放)。例如，一种稀NOx捕集器(LNT)形式的吸附装置可以包括基质和施加在其上的吸附层，用于临时吸附来自排气流的氮氧化物，具体说来自内燃发动机的排气流的氮氧化物。为了这个目的，该LNT吸附并且临时储存来自被引导通过的排气流的NOx。
由于LNT的储存容量被必然地受限制，所以储存的NOx必需被不时地去除。为此，可以调节发动机的运行参数以清除储存在LNT中的NOx。例如，发动机可以从储存过程期间的稀模式改变到富模式。这导致富集有一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)的燃烧排气。同时，富模式使排气温度增加。结果，LNT催化转化器中的温度增加，其中此时，在富脉冲模式期间CO和HC将额外地从排气进入LNT。LNT催化转化器可以具有来自钼族的金属涂层。这些催化剂使储存的NOx与起还原剂作用的CO和HC之间发生各种氧化还原反应，其中NOx被转化成氮气和水。在储存的NOx被转化之后，发动机切换回到稀模式，并且储存循环再一次开始。上面所提到的LNT催化转化器类型例如从EP 1004347B1中得知的。在所述文献中公开的催化转化器具有双层构造，其中第一层负责NOx储存，而第二层包含贵金属组分，借助于这些贵金属组分NOx被分解。所述催化转化器被持续地保持稀/富，也就是说不是交替地工作，并且在这里获得流过的氮氧化物的近似20到30%的转化率。但是，本发明人已经认识到在常规的LNT催化转化器中用于还原储存的NOx所用的贵金属会明显地增加这些催化转化器的成本。而且这种系统的制造会是昂贵的。此外，一些催化转化器系统会对催化剂毒物很敏感，例如在含硫燃料的燃烧期间产生并且影响催化活性的硫化氢和其他含硫化合物。所述化合物一般也可以被贵金属涂层适当分解，但是为此目的所需要的高的催化转化器温度会大大地缩短催化转化器的工作寿命。除了 LNT催化转化器之外，所谓的选择性催化还原催化转化器(SCR)在排气净化领域是已知的。SCR涉及燃烧设施、垃圾燃烧设施、燃气涡轮机、工业设施和发动机中的排气中的氮氧化物的选择性催化还原技术。在SCR催化转化器中的化学反应是选择性的，也就是说，优选地，氮氧化物(NO、NO2)被还原，而不希望的次级反应(例如，二氧化硫的氧化而生成三氧化硫)基本被阻止。为了发生SCR反应，需要能够混合于排气的氨(NH3)。氮氧化物与氨的归中/共均衡反应(comproportionation reaction)的产物是水(H2O)和氮气(N2X有两种类型的催化齐U。一种类型是基本由二氧化钛、五氧化二钒和氧化钨构成的。另一种类型利用沸石。在柴油车辆的情况下，主要是在商用车辆的情况下，利用SCR方法以便减少污染排放物。
在这里，需要的氨不被直接利用，也就是说不以纯氨的形式，而是以32. 5%的含水尿素溶液的形式利用，在工业中一律叫做AdBlue 。该成分例如在DIN70070中调节。该溶液在SCR催化转化器上游例如通过计量泵或喷射器被喷射到排气路径中。由于水解反应，氨和CO2由尿素水溶液形成。这样产生的氨在相应的温度下能够以上面所述的方式在SCR催化转化器中与排气中的氮氧化物起反应。为什么所需要的氨不以纯氨的形式被车载的理由是这种物质是危险的。氨对皮肤和粘膜(特别是对眼睛)具有腐蚀作用，而且它在空气中形成爆炸混合物。喷射的尿素的量取决于发动机的氮氧化物排放物，因此取决于发动机的当前旋转速度和转矩。根据未处理的发动机排放物，尿素水溶液的消耗相当于所用柴油燃料的近似2至8%。因此需要车载提供对应的容器容积，这可以理解为有点儿不利。特别是，这不便地用在柴油运行的客车中，因为必需提供附加的容器。通过选择性催化还原，氮氧化物从排气中被大量去除。与柴油微粒过滤器或上面 提到的LNT相比，不消耗过量的燃料来减少污染物，因为与上面提到的催化转化器相比，SCR催化转化器在运行期间不需要距最佳燃烧条件的任何临时偏离。当在商用车辆中利用SCR技术时，例如，用于运行所需要的AdBluew的形式的氨导致其他需求。由于其特定的性质，它必需作为另一运行媒质在高级钢或塑料容器中被车载地执行，并且连续地喷射到排气流中。结果，除SCR催化转化器和喷射系统之外，除了柴油箱还需要第二个通常较小的容器。而且，应当指出，在运行期间，AdBhie 必需以可变方式喷射。迄今为止，借助于所谓的供给比，AdBlue 必须被调制成适于排气质量流中的NOx。在这里，如果投入太多的尿素，则由此形成的氨将不再能够与NOx起反应。在这种不正确投配的情况下，氨能够进入环境中。由于氨即使在非常小的浓度的情况下也能感知，所以这导致令人不愉快的气味。SCR催化转化器的另一个特性是只在高于近似200° C的温度才能够得到适度的催化剂活性。在发动机的冷运行阶段期间，SCR催化转化器因此实际上是惰性的，并且不能促使NOx排放物的还原。最后，在排气管路中顺序地设置LNT催化转化器和SCR催化转化器的选择是已知的，具体说以这样的方式，沿着排气流的方向LNT设置在SCR催化转化器的上游。这种设置能够确保不被LNT催化转化器捕集的氮氧化物在SCR催化转化器中被中和。这种设置例如从US 2007/0012032和US6，732，507B1中得知。在所述文献中公开的催化转化器系统中，在每种情况下包含贵金属的LNT催化转化器与SCR催化转化器一起使用，其中这里描述的系统不提供氨的直接外部供给，也就是说，例如通过AdBlueK供给。在所述设置中，发动机交替地保持在稀模式和富模式中，因此在稀模式期间储存的氮氧化物在富模式期间被还原。在这里，在富模式期间，在LNT催化转化器中的NOx至少部分地被还原到氨的氧化阶段，这之后在SCR催化转化器中用于上面描述的与NOx共均衡是需要的。
发明内容
如上所述，本文的发明人已经认识到，在这种系统中可以看到它是有点儿不利的，由于LNT催化转化器具有高的贵金属含量，所以整个系统非常昂贵。而且，在这种系统中很难进行氨的外部供给，因为这仅仅可以发生在LNT催化转化器和SCR催化转化器之间，而不能在LNT催化转化器的上游，因为要不然LNT催化转化器的贵金属含量将氧化从外部供给的氨。在一种示范性的方法中，为了解决上面提到的缺点，一种用于临时吸附来自排气流的，特别是来自内燃发动机中排气流的氮氧化物的吸附装置，其包括基质和施加在其上的吸附层，其中该吸附装置不包括来自下面一组的元素Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au,并且在工况下基本不还原被吸附的氮氧化物。在一些例子中，这种稀NOx捕集器可以被包括在具有选择性催化还原催化转化器的催化转化器系统中。以这种方式，由于在稀NOx捕集器中不用贵金属，所以可以减少包括稀NOx捕集器的催化转化器系统的成本。而且，通过不用这些金属，稀NOx捕集器可以对在含硫燃料燃烧期间会产生的诸如硫化氢和其他含硫化合物的催化剂毒物不太敏感，因此潜在地增加催化转化器的寿命。而且，通过提供没有贵金属的吸附装置，特别是，没有钼族金属的吸附装置，运行期间能够连续地聚集氮氧化物。借助于下游的SCR催化转化器，所述的氮氧化物能够以一定时间间隔/间隙地被中和。为此，储存的NOx能够从该吸附装置被热解吸，例如，通过以 临时富模式运行发动机。本发明的另一个优点特别是甚至在高于近似80° C的低工作温度，例如在冷运行阶段期间，该吸附装置仍能够有效地吸附来自排气流的NOx。由于吸附装置基本不具有催化性质，因此甚至在低的工作温度下它仍执行其指定功能，并且当与SCR—起使用时可以允许灵活地利用外部还原剂源。储存过程还确保了下游SCR催化转化器在冷运行阶段期间，在吸附装置已经达到其储存容量之前已经被更剧烈地加热。因此，在发动机冷运行阶段期间该系统的整体效率在NOx还原方面已经是高的。应当明白，提供上面的概述是为了以简单的形式引进选择的构思，这种构思在详细描述中进一步描述。这并不意味着视为所主张主题的关键的或基本的特征，所主张主题的范围由详细描述之后的权利要求唯一地限定。而且，所主张的主题不限于解决上面指出的任何缺点的装置或本发明的任何部分。
图I示出根据本发明具有催化转化器系统的示范性发动机。图2示出作为工作温度函数的SCR催化转化器的氮氧化物的示范性转化率。图3示出用于运行根据本发明的催化转化器系统的示范性方法。图4和图5示出根据本发明的吸附装置和常规的催化转化器的吸附行为的示范性比较。
具体实施例方式下面的描述涉及催化转化器系统中的稀NOx捕集器(LNT)形式的吸附装置，该吸附装置用于临时吸附来自发动机中的(例如图I所示的发动机中的)排气流的氮氧化物(NOx)。在一些例子中，该催化转化器系统可以包括选择性催化还原(SCR)催化剂，其用于还原从稀NOx捕集器清除的NOx。例如，SCR的催化剂活性可以取决于温度，如图2所示，因此，如在下面更详细地描述的图3的示范性方法所示，稀NOx捕集器可以储存来自排气的NOx而基本上不还原被储存的NOx直到达到稀NOx捕集器的储存容量和/或下游的SCR催化剂达到其催化活性的温度。储存在该稀NOx捕集器中基本未被还原的NOx然后可以从该稀NOx捕集器被清除，并且被NOx捕集器下游的SCR催化剂还原。图4和图5示出根据本发明的吸附装置和常规的LNT催化转化器的吸附行为的示范性比较。回到附图1，图I示出包括催化转化器系统22的内燃发动机机10的燃烧室或汽缸的示范性实施例。图I仅仅示出多缸发动机的一个汽缸。这样，每个汽缸可以类似地包括其自身的一组进气/排气门、一个燃料喷射器(多个燃料喷射器)、火花塞等。发动机10至少可以由包括控制器12的控制系统和经由输入装置132由来自车辆操作者130的输入部分地控制。在这个例子中，输入装置132包括加速器踏板和用于产生成比例的踏板位置信号PP的踏板位置传感器134。发动机10的汽缸(即，燃烧室)30可以包括具有在其中设置活塞138的燃烧室壁136。活塞138可以连接于曲轴140以便将活塞的往复运动转换成曲轴的旋转运动。曲轴140可以经由传动系统连接于客车的至少一个驱 动车轮。而且，起动机马达可以经由飞轮连接于曲轴140，以能够进行发动机10的起动操作。汽缸30可以经由一系列进气道142、144和146接收进气。除了汽缸30之外进气道146还与发动机10的其他汽缸连通。在一些实施例中，一个或多于一个进气道可以包括涡轮增压器，其包括设置在进气道142和144之间的压缩机52，和沿着排气道148设置的排气涡轮54。该压缩机52可以经由轴56至少部分地由排气涡轮54供给动力。在一些实施例中，轴56可以连接于电动马达以便根据需要提供电助推。包括节流板164的节气门62可以沿着发动机的进气道设置，以用于改变被提供给发动机汽缸的进气流率和/或压力。例如，节气门62可以设置在压缩机52的下游，如图所示，或可替代地设置在压缩机52的上游。在一些例子中节气门可以设置压缩机52的上游和下游二者。除了汽缸30之外，排气道148还可以接收来自发动机的其他汽缸的排气。排气传感器126被示为连接于催化转化器系统22上游的排气道148。传感器126可以是用于提供对排气空气/燃料比的指示的任何合适的传感器，例如线性氧传感器或UEGO (通用或宽域排气氧)、双态氧传感器或EGO (如所示)、HEG0 (加热的EG0)、N0x、HC或CO传感器。在一些例子中，传感器126可以连接于涡轮52和催化转化器系统22下游的排气道。发动机10的每个汽缸可以包括一个或多于一个进气门以及一个或多于一个排气门。例如汽缸30被示为包括设置在汽缸30上部区的至少一个进气提升阀150和至少一个排气提升阀156。在一些实施例中，包括汽缸30的发动机10的每个汽缸可以包括设置在汽缸上部区的至少两个进气提升阀和至少两个排气提升阀。进气门150可以通过致动器152由控制器12控制。同样，排气阀156可以通过致动器154由控制器12控制。在一些条件下，控制器12可以改变提供给致动器152和154的信号以控制相应的进气门和排气门的打开和关闭。进气门150和排气门156的位置由相应的位置传感器(未示出)确定。气门致动器可以是电子气门致动型、凸轮致动型、电子液压型或其组合。进气和排气门正时可以被同时控制，或可以用可变的进气凸轮正时、可变的排气凸轮正时、双独立可变的凸轮正时或固定的凸轮正时的任何可能性控制。每个凸轮致动系统可以包括一个或多于一个凸轮并且可以利用一个或多于一个由控制器12操作的凸轮廓线变换(CPS)、可变的凸轮正时(VCT)、可变气门正时(VVT)和/或可变气门升程(VVL)系统，以改变气门操作。例如，汽缸30可以可替代地包括经由电子气门致动控制的进气门以及经由包括CPS和/或VCT的凸轮致动控制的排气门。在其他的实施例中，进气和排气门可以由共同的气门致动器或致动系统或者可变气门正时致动器或致动系统所控制。发动机还可以包括其数据可以与曲轴位置传感器合并以确定发动机位置和凸轮正时的凸轮位置传感器。汽缸30可以具有一个压缩比，该压缩比是当活塞138在下止点和上止点时的容积t匕。通常，压缩比在9:1到10:1的范围内。但是在使用不同燃料的一些例子中，压缩比可以增加。在一些实施例中，发动机10的每个汽缸均可以包括用于起燃的火花塞192。在选定工作模式下，点火系统190可以响应来自控制器12的火花提前信号SA通过火花塞192向燃烧室30提供点火火花。但是，在一些实施例中，火花塞192可以被省去，例如在发动机10可以通过自动点火或通过燃料喷射而起燃的情况下，一些柴油发动机的情况就是如此。
在一些实施例中，发动机10的每个汽缸均可以被构造成具有为其提供燃料的一个或多于一个燃料喷射器。作为非限制性的例子，汽缸30被示为包括直接连接于汽缸30的燃料喷射器166。燃料喷射器166可以经由电子驱动器168与从控制器12接收的信号FPW的脉冲宽度成比例地直接将燃料喷射到其中。以这种方式，燃料喷射器166提供向燃烧汽缸30中的所谓的燃料直接喷射(下文叫做“DI”)。虽然图2示出燃料喷射器166为侧面喷射器，它也可以设置在活塞的顶部，例如靠近火花塞192的位置。可替代地，喷射器可以设置在进气门的顶上并靠近进气门。燃料可以从包括燃料箱、燃料泵和燃料集合管的高压燃料系统172输送给喷射器166。可替代地，燃料可以由单级燃料泵以低压输送。而且，虽然没有示出，但是燃料箱可以具有向控制器12提供信号的压力换能器。应当明白，在可替代实施例中，喷射器166可以是在汽缸30上游向进气口内提供燃料的进气道喷射器。还应当明白，汽缸30可以接收来自多个喷射器的燃料，例如来自多个进气道喷射器、多个直接喷射器或其组合的燃料。发动机10还可以包括诸如涡轮增压器50的增压装置。涡轮增压器50可以包括沿着进气道42设置的压缩机52。该压缩机52可以经由轴56至少部分地由沿着排气道45设置的涡轮54驱动。由汽轮增压器提供的增压的量可以由发动机控制器改变。例如，增压的量可以通过控制废气门58来调节。在一个例子中，增压的量可以通过打开废气门58并且允许更多排气绕过该涡轮来减少。可替代地，增压的量可以通过关闭废气门(或减少废气门的打开)并且允许更少的排气绕过该涡轮来增加。在其他实施例中，涡轮54可以是可变几何涡轮(VGT)或可变喷嘴涡轮(VNT)。该VGT或VNT可以被调节以满足增压需要。而且，废气门、VNT和/或VGT可以被调节成防止在涡轮增压器中发生过速情况。在一些实施例中，可选的充气后冷却器34可以被包括在进气道42中在压缩机52的下游。该后冷却器可以被构造成降低被涡轮增压器50压缩的进气的温度。连接于排气道45的催化转化器系统22可以包括安装在排气中的闭合连接位置的一个或多于一个排放控制装置。一个或多于一个排放控制装置可以包括吸附装置77、SCR催化剂76和其他未示出的，例如，三元催化剂、微尘过滤器、氧化催化剂等。排放控制装置可以被定位在排气道45中在涡轮54的上游和/或下游。例如，吸附装置77可以是包括基质和施加在其上的吸附层的稀NOx捕集器，以用于吸附来自排气的NOx而基本上不还原NOx。例如吸附装置77可以不包括来自下面一组的元素Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au,并且在工况下基本不还原被吸附的氮氧化物。对于吸附装置77，如果不使用在工况下能够还原多于1%体积的NOx的元素，则是有利的。吸附装置的工况被理解为是指在排气净化系统中的正常流动情况。吸附装置对氮氧化物的还原实际上没有催化作用的温度范围是处于从80到600° C的范围。例如，吸附装置77可以没有贵金属，特别是没有钼族金属，因此，操作期间能够连续地聚集氮氧化物。之后，借助于下游的SCR催化转化器76，所述氮氧化物能够以一定时间间隔/间歇地被中和。为此，被储存的NOx可以从吸附装置77被热解吸。所需要的温度增加可以借助于临时富模式以已知方式实现，其中在富模式期间在没有温度增加的情况下可以实现NOx解吸附。本发明的优点特别是，甚至在高于近似80° C的低工作温度，也就是说，例如在冷运行阶段期间，该吸附装置仍能够有效地吸附来自排气流的NOx。由于吸附装置基本不具有催化性质，因此甚至在低的工作温度它仍执行其指定功能。
而且储存过程确保了下游SCR催化转化器76在冷运行阶段期间在吸附装置已经达到其储存容量之前已经被更剧烈地加热。因此，在发动机冷运行阶段期间该系统的整体效率在NOx还原方面已经是高的。在另一个实施例中，吸附装置77还可以不包括由Fe、Co和Ni构成的一组元素。吸附装置77在原则上可以由所有基质材料和用于生产常规LNT催化转化器的结构所制成。为此，基质可以选择自，具体地，选择自氧化铝、氧化硅、铝硅酸盐、二氧化钛、五氧化二钒、氧化钨和/或氧化锆，优选地为沸石。而且，为了得到大的表面积和适度的机械强度，基质可以具体地被提供成蜂窝结构。如上所述，吸附装置77包括吸附层。所述吸附层可以具有适于吸附氮氧化物(NOx)的所有材料，其中通常由金属氧化物制造。例如，吸附层可以包含来自下面一组的至少一种化合物BaO、Ce02、MgO、ZrO2, MnOx, SnO2, FeOx。吸附装置77可以不具有用于还原氮氧化物的明显的催化性质。也就是说，既没有明显地加速NOx还原反应，也没有明显地减少用于相应反应步骤的活化能量。这不仅应用于稀模式的正常工况，而且优选地还用于以一定时间间隔进行的富模式。因此甚至在富燃烧脉冲期间该吸附装置仍基本上不还原所吸附的氮氧化物，而是在富模式期间所述氮氧化物能够被解吸并且随后在SCR催化转化器76中被还原。SCR (选择性催化还原)涉及燃料设施、垃圾燃烧设施、燃气涡轮机、工业设施和发动机的排气中的NOx的选择性催化还原。在SCR催化转化器76中的化学反应是选择性的，也就是说，优选地氮氧化物(NO、NO2)被还原，而不希望的次级反应(例如，氧化硫氧化形成二氧化硫)基本被阻止。为了发生反应，需要混合于排气的氨(NH3)。氮氧化物与氨的共均衡反应的产物是水(H2O)和氮气(N2)。有两种类型的催化剂。一种类型是基本由二氧化钛、五氧化二钒和氧化钨构成。另一种类型利用沸石。通过选择性催化还原从排气中去除大量氮氧化物。与柴油微粒过滤器(DPF)或常规的LNT相比，不消耗过量的燃料来减少污染物，因为与常规的LNT相比，SCR催化转化器在工作期间不需要距最佳燃烧条件的任何临时偏离。
在一些实施例中，吸附装置77在催化转化器系统22中被设置在SCR催化转化器76的上游。而且，吸附装置被设置在SCR催化转化器中是特别优选的。在这种情况下，吸附装置和SCR催化转化器可以被容纳在共同的外壳中。可以提供用于向排气流供给还原剂的供给(infeed)装置80，具体说氨源，这种供给装置被设置在SCR催化转化器76的上游。所述供给装置可以由AdBhie 供给形成，AdBlue 本身是已知的。在一些例子中，供给装置80可 以被设置在涡轮增压器涡轮54的上游，可以将诸如尿素或氨的还原剂82喷射到排气中，以用于在SCR催化剂76中与NOx物质起反应。具体说，供给装置80响应从发动机控制器接收的信号可以将还原剂82喷射到涡轮54上游的排气。通过在涡轮上游喷射还原剂并且通过涡轮将喷射的还原剂提供给SCR催化剂，能够改善还原剂的气化以及还原剂与排气的混合。而且，还原剂喷射的量和/或正时可以根据诸如增压的变化和废气门位置的变化的发动机工况而被调节。在可替代实施例中，供给装置80可以被设置在涡轮54的下游。在催化转化器系统的另一个实施例中，供给装置80可以被设置在吸附装置77的上游。这种设置是特别有利的，因为吸附装置和SCR催化转化器可以被安装在例如车辆底盘之下，而供给装置可以被设置在例如更加容易接近的发动机机舱中。在迄今已知的包括包含贵金属的LNT催化转化器的催化转化器系统中，还不能实现这种设置，因为已知的LNT由于其贵金属涂层的原因而将氧化被包含在排气流中的氨，以致所述氨将不再能用于还原氮氧化物。还有，在根据本发明的吸附装置的情况下，还原剂的外部供给，也就是说例如AdBhie ,也可以容易地发生在吸附装置的上游。因此根据本发明的吸附装置也能够与下游SCR催化转化器一起安装在共同的外壳69中，这是由于在吸附装置和SCR催化转化器之间不需要发生还原剂供给。能获得这种优点的原因在于，不需要高级金属涂层且因此不需要吸附装置的催化作用。在柴油车辆的情况下，利用SCR方法主要用在商用车辆的情况，以便减少污染物排放。在这里，所需要的氨不被直接利用，也就是说，不以纯氨的形式，而是以32. 5%的含水尿素溶液的形式被利用，在工业中一律被叫做AdBlu.eA。该成分例如在DIN70070中被调节。该溶液SCR催化转化器上游例如通过计量泵或喷射器被喷射到排气路径中。由于水解反应，氨和CO2由尿素水溶液形成。因此产生的氨在对应的温度能够以上面所述的方式在SCR催化转化器中与排气中的氮氧化物起反应。为什么所需氨不以纯氨方式被车载的理由是，这种物质是危险的。氨对皮肤和粘膜(特别是对眼睛)具有腐蚀作用，而且，它在空气中形成爆炸混合物。喷射的尿素的量取决于发动机的氮氧化物排放，因此取决于发动机的当前旋转速度和转矩。根据未处理的发动机排放，尿素水溶液的消耗相当于所用柴油燃料的近似2至8%。因此需要车载地提供对应的容器容积，这可以认为有点儿不利。特别是，这不利于用在柴油运行的客车中，因为必需提供附加的容器。当在商用车辆中利用SCR技术时，例如，用于运行所需要的AdBlueK的形式的氨会导致额外的需要。由于其特定的性质，必需作为另一种工作介质被车载地实现在高级钢或塑料容器中，并且连续地喷射到排气流中。结果，除SCR催化转化器和喷射系统之外，除了柴油箱还需要第二个通常较小的容器。
而且，应当指出，在操作期间，AdBlue 必需以可变的方式喷射。迄今为止，借助于所谓的供给比AdBIue 必须被调制成适于排气质量流中的NOx。在这里，如果投入太多的尿素，则由此形成的氨将不再能够与NOx起反应。在这种不正确投配的情况下，氨能够进入环境中。由于即使在非常小的浓度的情况下，氨仍能够被感知，所以这产生令人不愉快的气味。为了确定什么时候根据本发明的吸附装置已经达到其储存容量，所述吸附装置77可以已经具有或可以在所述吸附装置下游设置测量装置79，用该测量装置79借助于传感器确定排气流中的或该吸附装置下游的NOx含量。可替代地，为了这个目的，也可以利用储存在控制装置中的数学算法，并且该算法考虑到工况而指定从稀模制到富模式的转换时间。在图I中控制器12被示为微型计算机，包括微处器(CPU) 106、输入/输出端口(I/o) 108、在这个具体的例子中示为只读存储器(ROM) 110的用于储存可执行程序和校准 值的电子存储媒质、随机存取存储器(RAM) 112、保活存储器(KAM) 114和常规的数据总线。控制器12可以接收来自连接于发动机10的传感器的各种信号，除了前面讨论的那些信号之外，还包括来自质量空气流传感器122的被引入质量空气流(MAF)的测量；来自连接于冷却剂套118的温度传感器116的发动机冷却剂温度(ECT);来自连接于曲轴140的霍尔效应传感器120 (或其他类型，例如曲轴位置传感器)的表面点火感测信号(PIP);来自节气门位置传感器(未示出)的节气门位置(TP);以及来自传感器124的绝对歧管压力信号(MAP)。控制器12可以从信号PIP (或曲轴位置传感器)产生发动机转速信号，RPM。来自歧管压力传感器的歧管压力信号MAP可以用来提供对于进气歧管中的真空或压力的指示。存储介质只读存储器110可以能够被编程有计算机可读数据表示的指令，可由微处理器106执行该指令以用于执行上述方法以及可以预期的但没有具体列出的其它变形。图2示出通过与氨的共均衡反应商业上可得到的SCR催化转化器的NOx还原与温度关系。从这里能够清楚地看到只有200° C的工作温度及以上的情况下，才确保可靠地去除NOx。相反地，这意味着SCR催化转化器不能确保冷起动阶段适度的氮氧化物还原。因此，有利的是，在冷运行阶段期间产生的氮氧化物被临时储存，如果可能则直到SCR催化转化器已经达到其工作温度。这可以通过根据本发明的吸附装置来实现，例如上面提到的吸附装置77。图3示出用于运行具有例如吸附装置77的吸附装置和例如SCR催化剂76的SCR催化剂的催化转化器系统的示范性方法300。在302，方法300包括确定发动机是否在冷起动情况工作。例如，在从停机开始的发动机冷起动之后，SCR中的温度会低于SCR中催化剂是活性的阈值温度。例如如上所述，在SCR催化剂中的适度催化活性只有在温度高于近似200° C时才能得到，在发动机的冷运行阶段，SCR催化转化器实际上是惰性的，并且不能促使NOx排放物的还原。因此，例如，确定发动机是否在冷起动情况工作可以包括确定点火开关接通事件是否已经发生，确定催化转化器中的温度是否低于阈值温度等。如果发动机不在冷起动工作，则方法300进行到306以便将氮氧化物(NOx)储存在稀NOx捕集器中而基本上不还原被储存的NOx，正如在下面更详细地描述的。如果在302确定发动机在冷起动情况之后运行，则方法300进行到304以便以稀模式运行发动机。然后方法300进行到306以便将氮氧化物(NOx)储存在稀NOx捕集器中而基本上不还原被储存的NOx且同时以稀模式运行发动机。以这种方式，NOx可以被捕集在LNT中直到SCR变成催化活性的。在306，方法300包括将氮氧化物(NOx)储存在稀NOx捕集器中而基本上不还原被储存的NOx。如上所述，根据本发明的稀NOx捕集器不包括贵金属并且关于氮氧化物的还原没有明显的催化性质。也就是说，既没有明显地加速NOx的还原反应，也没有明显地减少用于对应反应步骤的活化能量。这不仅应用于稀模式中的正常工况，而且还用于以一定时间间隔进行的富模式。因此甚至在富燃烧脉冲期间或在温度高于活性温度以还原被储存在LNT中的NOx期间该吸附装置仍基本上不还原所吸附的氮氧化物。在308，方法300包括确定是否满足清除储存在稀NOx捕集器中的NOx的进入条件。由于LNT的储存容量必然地被限制，所以必需不时地去除被储存的NOx。因此，为了确定什么时候吸附装置达到其储存容量，可以利用NOx传感器，例如测量装置179，和/或数学算法可以被用于确定什么时候吸附装置达到其储存容量。例如，如果确定储存在稀NOx捕集器中的NOx的量大于阈值，于是进入条件被满足以便开始清除被储存在该吸附装置中的 NOx。用于清除NOx的进入条件也可以根据SCR催化剂的温度。例如，如上所述，在SCR催化剂中的适度催化活性只有在温度高于近似200° C时才能得到。因此在发动机的冷运行阶段期间，SCR催化转化器实际上是惰性的，并且不能促使NOx排放物的还原。因此，用于开始清除储存在该吸附装置中的NOx的进入条件可以包括SCR的温度是否高于阈值以变成催化活性的，以致从吸附装置清除的基本上未还原的NOx可以在SCR催化剂中被基本上还原。而且，保持在SCR中的氨的量可以低于氨储存容量。SCR的氨储存容量可以基于SCR的各种物理性质，例如所用的催化剂类型，催化剂表面面积及以及SCR温度。因此，如果SCR中的氨的量少于阈值，则一定量的氨可以被喷射到排气中，例如通过供给装置80，以便提供氨来用于SCR催化剂。喷射的氨的量可以基于例如由传感器或模型计算所确定的储存在SCR中的当前的氨的量以及发动机是以稀模式还是以富模式工作。例如，在NOx正被储存的稀燃期间，不用附加的氨喷射，在一个例子中，因为NOx在SCR中通常不起反应。但是，在达到NOx储存容量的稀燃期间，氨喷射可以与进入SCR中的NOx排放物相关联以便反应。同样，富操作期间可以提供氨喷射，以考虑到被储存的NOx从NOx捕集器的释放。但是，在一些情况下，被储存在SCR中的氨的量可以大于SCR的氨储存容量，这可以导致SCR性能下降和被称为氨泄漏的氨释放。在这种情况下，氨可以是被释放的氨，或将要从SCR释放的氨可以通过增加SCR处的NOx来起反应，例如通过从LNT释放NOx与氨起反应，包括发动机操作从稀燃变换到富燃。因此，用于从LNT清除NOx的进入条件可以基于储存在SCR中的氨的量。例如，如果储存在SCR中的氨的量大于阈值，则NOx可以从LNT清除以与SCR中的氨发生反应，以便减少SCR中的氨的量。以这种方式，氨喷射可以与LNT中的NOx储存状态以及驱动NOx储存或释放的发动机燃烧状态(稀燃或富燃)相关联，并且还与SCR催化剂的氨储存状态相关联。如果在304用于清除被储存在稀NOx捕集器中的NOx的进入条件被满足，则方法300进行到306，否则方法300回到302以便继续将NOx储存在稀NOx捕集器中而不还原被储存的NOx。在310，方法300包括以富模式运行发动机以清除被储存在稀NOx捕集器中的NOx而基本不还原在稀NOx捕集器中的NOx。例如发动机的工作参数可以从储存过程期间的稀模式改变成富模式。而且，发动机的工况的理想配比可以根据从LNT被清除的NOx的所需量而被调节。例如，从LNT释放的NOx的量可以通过增加富模式的富集度来增加，以容纳被储存在SCR中的氨的量。在富模式中，发动机以与燃烧空气有关的超级理想配比的燃料量运行并且清除被储存在吸附装置中的NOx。而且，如上所述，尿素可以供给到SCR上游的排气以用于在SCR催化剂中还原被清除的NOx。例如，尿素可以通过供给装置80被供给到进入在稀NOx捕集器和SCR上游进入稀NOx捕集器的排气。喷射的尿素的量取决于发动机的氮氧化物排放，并且因此取决于发动机的当前旋转速度和转矩。在312，方法300包括在SCR中还原被清除的NOx。例如，从吸附装置77清除的 NOx可以在下游SCR催化剂76中被还原。以这种方式，被储存在吸附装置中的氮氧化物能够以一定时间间隔借助于SCR催化转化器被中和。为此，被储存的NOx从吸附装置被热解吸。所需要的温度增加可以借助于临时富模式以已知的方式实现，其中在富模式期间NOx的解吸也可以在没有温度增加的情况下实现。图4示出比较的附图，该比较附图彼此并排地示出根据本发明的吸附装置(例如吸附装置77)的氮氧化物的储存性能以及包含贵金属的常规LNT催化转化器的氮氧化物的储存性能。在这个例子中，根据本发明的吸附装置由具有与LNT催化转化器相同的蜂窝结构的氧化铝基质形成。根据本发明的吸附装置的基质具有由氧化钡构成的吸附层。图5示出针对新的欧洲驱动循环(NEDC)阶段，根据本发明的吸附装置和包含贵金属的LNT催化转化器的氮氧化物的储存性能。图4和图5示出根据新的欧洲驱动循环(NEDC)阶段的冷起动部分。图4的示意图示出在低温阶段，根据本发明的吸附装置具有类似于常规LNT的NOx储存性能。因此该吸附装置上游和LNT上游的NOx浓度的对应测量曲线基本重合。但是，在高温阶段，氮氧化物从根据本发明的吸附装置被解吸，而在LNT催化转化器的情况下，一部分NOx被贵金属催化剂分解。这导致该吸附装置下游的NOx浓度的显著增加。应当指出，这里包括的示范性的控制和估算例程可以与各种发动机和/或车辆系统构造一起应用。这里描述的具体的例程可以表示任何数目处理策略中的一个或多于一个，例如事件驱动的、中断驱动的、多任务的、多线程的等。因此，所示的各种步骤、操作或功能可以以所示的顺序进行，同时进行，或在一些情况下可以省略。同样，为了实现这里所述的示例性实施例的特征和优点，处理的次序不是必需要求的，而是为了容易示出和描述而提供。一个或多于一个所示的步骤或功能根据所用的特定策略可以重复地进行。而且，示范性例程可以图示地表示被编程在控制器中的计算机可读储存介质中的编码。应当明白，这里所公开的结构和程序在性质上是示范性的，并且这些具体的实施例不被认为是限制性的，因为许多变化是可能的。例如，上述技术可以用于V-6、1-4、1-6、V-12、对置4以及其他发动机类型。本发明的主题包括这里公开的各种系统和结构以及其他特征、功能和/或性质的所有新颖的和非显而易见的组合和子组合。下面的权利要求具体指出认为新颖的和非显而易见的一些组合和子组合。这些权利要求可能涉及“一种”元件或“第一”元件或其等同物。这些权利要求应当理解为包括一个或多于一个这种元件的结合，既不要求也不排除两个或更多个这种元件。所公开的特征、供能、元件和/或性质的组合或子组合可以通过本权利要求的修改或在这个相关申请中提出新权利要求来主张。这些权利要求，比原 权利要求在范围上无论是更宽、更窄、相等或不同都被认为包含在本发明的主题内。
权利要求
1.一种用于临时吸附来自发动机中的排气流的氮氧化物的吸附装置，包括 基质和施加在其上的吸附层，其中该吸附装置不包括来自下面一组的任何元素Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au,并且在エ况下基本不还原被吸附的氮氧化物。
2.根据权利要求I所述的吸附装置，其中该吸附装置不包括来自由Fe、Co和Ni构成的组的任何元素。
3.根据权利要求I所述的吸附装置，其中该基质选自氧化铝、氧化硅、铝硅酸盐、ニ氧化钛、五氧化ニ钒、氧化钨和/或氧化锆，并且具体地被提供为蜂窝结构。
4.根据权利要求I所述的吸附装置，其中该基质为沸石。
5.根据权利要求I所述的吸附装置，其中该吸附层包含来自下面一组的至少ー种化合物BaO、CeO2 > MgO> ZrO2 > MnOx> SnO2 > FeOx0
6.根据权利要求I所述的吸附装置，其中在富燃脉冲情况下该吸附装置基本不还原所述被吸附的氮氧化物。
7.一种用于还原来自发动机中的排气流的氮氧化物的系统，包括 稀NOx摘集器； 选择性催化还原催化转化器，该稀NOx捕集器包括基质和施加在其上的吸附层，其中该稀NOx捕集器不包括来自下面一组的任何元素Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au,并且在エ况下基本不还原被吸附的氮氧化物。
8.根据权利要求7所述的系统，其中该稀NOx捕集器被设置在该选择性催化还原催化转化器的上游。
9.根据权利要求7所述的系统，其中该稀NOx捕集器被设置在SCR催化转化器内，其中该稀NOx捕集器和该选择性催化还原催化转化器被容纳在共同的壳体中。
10.根据权利要求7所述的系统，还包括用于供应氨源的供给装置，其中该供给装置被设置在该选择性催化还原催化转化器的上游。
11.根据权利要求10所述的系统，其中该供给装置被设置在该稀NOx捕集器的上游。
12.一种用于运行发动机的方法，包括 将NOx储存在稀NOx捕集器中且基本上不还原被储存的NOx ；以及 响应ー个事件，以富模式运行所述发动机以便清除在所述稀NOx捕集器中被储存的NOx而基本上不还原在所述稀NOx捕集器中的NOx，并且在选择性催化还原催化转化器中还原所述被清除的NOx。
13.根据权利要求12所述的方法，其中该事件是储存在所述稀NOx捕集器中的NOx的量大于阈值。
14.根据权利要求12所述的方法，其中将NOx储存在稀NOx捕集器中而基本不还原被储存的NOx时该发动机以稀模式运行，并且其中该事件是该选择性催化还原催化转化器的温度大于阈值。
15.根据权利要求12所述的方法，其中该事件是被储存在该选择性催化还原催化转化器中的氨的量大于阈值。
16.根据权利要求12所述的方法，其中该稀NOx捕集器不包括来自下面一组的任何元素Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt 和 Au。
17.根据权利要求12所述的方法，其中该稀NOx捕集器不包括来自包括Fe、Cc^PNi的组的任何元素。
18.根据权利要求12所述的方法，其中该稀NOx捕集器包括基质和施加在其上的吸附层，其中该基质选自氧化铝、氧化硅、铝硅酸盐、ニ氧化钛、五氧化ニ钒、氧化钨或氧化锆。
19.根据权利要求18所述的方法，其中该吸附层至少包含来自下面ー组的ー种化合物BaO、CeO2、MgO、ZrO2、MnOx、SnO2、FeOx。
20.根据权利要求12所述的方法，其中该稀NOx捕集器被设置在该选择性催化还原催化转化器内，其中该稀NOx捕集器和该选择性催化还原催化转化器被容纳在共同的壳体中，该方法还包括在该稀NOx捕集器和该选择性催化还原催化转化器的上游向进入该稀NOx催化剂的排气供应尿素。
21.一种用于运行发动机的方法，包括 调节向连接于NOx捕集器下游的SCR催化剂的氨喷射，该NOx捕集器不包括来自下面一组的任何元素Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au，根据在该NOx捕集器处的空气-燃料比以及被储存在所述SCR中的氨的量来调节氨喷射量，发动机空气-燃料比还基于被储存的氨量被调节。
全文摘要
本发明涉及无贵金属稀NOx捕集器。本发明涉及一种用于临时吸附来自发动机中的排气流的氮氧化物的稀NOx捕集器形式的吸附装置。在一种示范性的方法中，吸附装置包括基质和施加在其上的吸附层，其中该吸附装置不包括来自下面一组的元素Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au，并且在工况下基本不还原被吸附的氮氧化物。在一些例子中，这种稀NOx捕集器可以被包括在具有选择性催化还原催化转化器的催化转化器系统中。
文档编号B01D53/56GK102847434SQ20121022229
公开日2013年1月2日 申请日期2012年6月28日 优先权日2011年6月29日
发明者M·巴莱诺维奇, Y·M·S·雅各布 申请人:福特环球技术公司