一种湿法提取稀贵金属的装置和方法
【专利摘要】本发明涉及一种湿法提取稀贵金属的装置和方法，其包括以下步骤：用氧气或空气预处理含有稀贵金属的固体原料粉；再用一氧化碳气体或氢气处理上述步骤所得物料；再将经历过上述两步处理后固体物料装在玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入高锰酸钾等酸性溶液，将此瓶放入一事先装有水的高压釜中，使得瓶外水不能进入瓶中，然后给高压釜充入氧气等，再给高压釜做密封，然后断开高压釜与充气线路的连接，将高压釜固定在一摇床上自由摇动。然后给高压釜内水加热，在高温高压下浸取玻璃瓶中固体原料粉中稀贵金属。本发明装置和方法尤其适用于提取废旧汽车催化剂中铂、钯、铑，优化条件下铂、钯、铑的提取率分别可达99％，99％，99％。
【专利说明】一种湿法提取稀贵金属的装置和方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及湿法提取稀贵金属(包括贵金属、稀有金属)的装置和方法，更具体地涉及提取贵金属例如钼族金属、金和稀有金属例如钒和稀土金属的方法，尤其是提取废旧汽车催化剂中钼族金属和稀土，攀钢或承钢等钢铁厂高炉铁水吹炼所得钒渣中钒的装置和方法。
【背景技术】
[0002]中国钼族金属天然矿物资源储量极度匮乏，2008年查明的钼族金属资源储量为324.13吨，占世界总储量的0.46%。目前我国钼族金属年生产量约200公斤，远远不能满足国防和工业的需要，年需求量的90 %以上依赖进口。因此，如何高效地从原料例如天然矿物质、废料等中提取贵金属有着非常重要的经济和社会效益。
[0003]近年来，随着我国汽车工业的高速发展，形成了大量的失效汽车尾气净化催化剂(简称汽车催化剂)，其中很大一部份是国外厂家生产的，原料来源于国外。国外生产的绝大部分汽车催化剂中钼族金属单质含量总和为0.1wt.%左右。汽车催化剂中Pt含量通常为300-1000ppm，Pd含量为200_800ppm，Rh含量为50_100ppm。目前中国一年产生500吨左右的失效汽车催化剂，含钼、钯、铑约600公斤，预计到2014年后，产生的失效汽车催化剂将达到5000吨，含钼、钯 、铑超过6吨。2011年全世界93% Rh,82% Pd,48% Pt用于汽车尾气净化催化剂的制造，目前报废汽车催化剂在许多国家是第一位的钼族金属二次资源。除了钼族金属，报废汽车催化剂中还含有5wt.%左右镧和铈稀土氧化物。
[0004]另外，在石油化工等工业生产中也会产生失效钼族金属催化剂，也存在如何回收其中的钼族金属的难题。
[0005]绝大部分汽车催化剂载体是由抗热震性好的陶瓷材料做成，如堇青石，堇青石上还有氧化铝，起催化作用的钼族金属钼、铑、钯和催化助剂稀土镧和铈就负载在这样的载体上。报废汽车催化剂中钼族金属钼、铑、钯以金属单质或金属氧化物形式存在，稀土镧、铈以氧化物形式存在。所谓提取就是将催化剂中这些元素从固体中转移到溶液中。
[0006]常规地，用王水高温(95°C )湿法处理汽车催化剂，钼和铑的提取率分别不到60%和45%。尽管全世界提出了许多湿法提取报废汽车催化剂中钼、钯、铑的方法，这些方法一个共同不足是铑的提取率低，一般不超过50%。
[0007]目前国际上主要用等离子电弧炉在2000°C左右的高温火焰中将汽车催化剂进行熔炼，以提取其中的钼、钯、铑三种钼族金属。上述过程中形成的硅铁合金和钼族金属形成新的合金相S1-Fe-PGM，该物相具有极强的抗酸碱能力，不容易进行后续湿法处理，只有少数国家掌握此技术。尽管此过程钼族金属提取率高，但存在能耗大，步骤多，设备投资大等不足之处，很难被中小企业所应用。
[0008]为此本发明提出一种湿法高效提取报废汽车催化剂中钼、钯、铑以及稀土镧、铈的方法，此方法特点是能耗低，钼、钯、铑的提取率都在99%左右。
[0009]攀钢和承钢都使用钒钛磁铁矿，这些钢铁厂的高炉铁水经吹炼后产生了含钒高达7.3wt.%的钒渣。目前从钒渣中提钒主要通过800°C钠化焙烧和水浸，钒的提取率在80%左右。钠化焙烧主要用回转窑。这个提钒方法存在问题能耗大，设备投资和维护费用高和提钒率不高等难题。为此本发明提出一种湿法高效提取钒渣中钒的方法，此方法特点是能耗低，f凡的提取率可达99%左右。
[0010]金属高压爸在工业上广泛用于含砷硫金矿中硫的氧化。由于高压爸一般由金属材料如钛或不锈钢或哈氏合金(Hastelloy)做成，高温下高压釜内部容易受到强酸的腐蚀，特别是盐酸和硝酸的腐蚀。为避免或减弱此类情况的发生，本发明提出的反应装置是将固体样品和强酸一道放入耐酸腐蚀、壁传热较好的玻璃瓶中，再将玻璃瓶一部分浸泡在高压釜内水(这水是中性水或弱碱性水)中，通过电或循环水加热高压釜内水，后者使玻璃瓶中酸溶液也被加热。尽管反应中玻璃瓶中有少部分酸会挥发进入高压釜内水中，但经釜内水(特别是弱碱性水)稀释后不会对釜内壁产生严重腐蚀。釜内装玻璃瓶是发明装置特点之一。
[0011]金属高压釜为保持密封，搅拌一般采用磁力驱动搅拌，但是高温下磁性材料磁性会减弱或完全消失，而且磁性材料在高温强酸蒸气中也会被腐蚀掉，因此高压釜高温强酸(特别是盐酸和硝酸)条件下搅拌是一难题。为此，本发明提出的反应装置是将高压釜固定在一水平摇动的摇床上，从而起到振荡玻璃瓶内液体混合物，加快浸出固体原料中稀贵金属的目的。高压釜放在摇床上摇动，从而起到搅拌样品的作用是发明装置特点之二。
【发明内容】
[0012]本发明涉及湿法提取稀贵金属方法，更具体地涉及提取废旧汽车催化剂或石油化工催化剂或钼族金属矿中钼族金属，以及金矿或废电路板中金、铜、锡，攀钢或承钢等钢铁厂所用钒渣或含钒石煤中稀有金属钒，稀土矿和稀土尾矿以及钕铁硼和钐钴磁性材料废料中稀土。贵金属可以是钌、铑、钯、锇、铱、钼、金、银等。稀有金属可以是钒、铬、铜、锡、镓、钨、钥、钽、银、错、铪、镓、铟、铭、锗等。
[0013]本发明方法的原理一是先将固体粉末原料中部分单质碳或硫通过氧气或空气焙烧法转变成气体如CO或C02、SO2> SO3等除去，减少单质碳或硫或硫化物对提取液中稀贵金属的吸附，并且改善原料表面孔道结构，易于后续湿法浸取稀贵金属。二是用一氧化碳或氢气处理上述经氧气或空气焙烧过的原料，使原料中的稀贵金属氧化物还原成金属，易于后续湿法浸取。三是将上述第二步处理后的固体粉末原料在溶液中用高锰酸钾等强氧化剂将固体粉末原料中低价稀贵金属氧化成可溶于稀酸的高价金属离子，这样就把稀贵金属由固体转移到溶液中，从而提取出来。
[0014]本发明提出一湿法浸取固体原料粉中稀贵金属的装置。用此装置，湿法浸取过程在一高压釜中进行，将固体原料粉和强酸以及强氧化剂放入一敞口玻璃瓶中，再将玻璃瓶浸泡在高压釜内水中，通过电或循环水加热高压釜内水，使玻璃瓶中酸溶液也被加热。高压釜固定在一水平摇动的摇床上，从而起到振荡玻璃瓶内液体混合物，加快浸出固体原料中稀贵金属的目的。釜内装玻璃瓶是发明装置特点之一。高压釜内充气后，然后断开高压釜与充气线路的连接，高压釜放在摇床上摇动，从而起到搅拌样品的作用是发明装置特点之二。
[0015]具体而言，本发明包括以下步骤:
[0016]一种同时提取固体原料中稀贵金属(包括贵金属和稀有金属)的装置和方法，其包括以下步骤:
[0017]I)将所述固体原料装入一敞口玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入盐酸或硫酸和氧化剂高锰酸钾；将此玻璃瓶放入一装有水的钛制高压釜中，釜内水的液面低于瓶口，从而瓶外水不能进入瓶中；
[0018]2)将上述高压釜密封，将高压釜内水加热至40_250°C，并保持一定时间；
[0019]3)反应完后，卸掉高压釜内压力，分别过滤高压釜中瓶内和瓶外溶液，并洗涤固体残渣。固体原料中稀贵金属、稀有金属和稀土金属都富集在瓶内和瓶外的滤液中，从而达到了提取固体原料中上述稀贵金属的目的。
[0020]2.进一步，在步骤I)之前可以先用氧气或空气在200-1000°C预处理所述固体原料，再用氢气或一氧化碳气体在200-1000°C预处理上述原料。
[0021]3.进一步，步骤2)中在给釜内水加热前可以往高压釜内通入氧气或空气等非还原性气体，使高压釜内压力达到I个大气压以上，再给高压釜做密封，然后断开高压釜与充气线路的连接，以便高压釜能在摇 床上自由摇动；
[0022]4.进一步，步骤I)玻璃瓶溶液中高锰酸钾也可改成氯酸钠、二氧化锰、过氧化氢、过硫酸铵等氧化剂以及能被氧气氧化的氯化锰或硫酸锰等锰盐或不添加任何固体氧化剂，但事先在给釜内水加热前往高压釜内通入氧气或空气。
[0023]5.进一步，步骤I)玻璃瓶溶液中也可加入氯化钠等氯化盐。
[0024]6.进一步，步骤I)玻璃瓶溶液中盐酸或硫酸也可换成盐酸、硫酸、硝酸中的任意两种或二种。
[0025]7.进一步，其中步骤2)中高压釜在加热过程中底座可固定在一摇床上摇动，从而起到振荡玻璃瓶内液体，加快浸出固体中稀贵金属的目的。
[0026]8.进一步,步骤I)中高压爸材料钛也可换成哈氏合金(Hastelloy)等耐酸腐蚀的金属材料。
[0027]9.进一步，其中步骤I)玻璃瓶中溶液也可直接放入高压釜内，不用玻璃瓶。
[0028]10.进一步，可处理的固体粉末原料是含钼族金属的废旧汽车催化剂、石油化工催化剂、钼族金属矿，以及含金的金矿或含金、铜、锡的废电路板，含钒的攀钢或承钢等钢铁厂所用钒渣或含钒石煤。其中贵金属可以是钌、铑、钯、锇、铱、钼、金、银等，稀有金属可以是银、铬、铜、锡、镓、鹤、钥、钽、银、错、铪、镓、铟、铭、锗等。
【具体实施方式】
[0029]本部分将详细地阐明本发明的方法，其中以含有贵金属例如钼、铑、钯废旧汽车催化剂以及含有稀有金属钒的钢铁厂高炉铁水吹炼的钒渣以及含有稀有金属钒的钢铁厂高炉铁水吹炼的钒渣为例，然而，本领域技术人员应当理解，本发明的方法并不仅限于应用于废旧汽车催化剂，也可以应用于其它含贵金属的原料，例如石油化工催化剂、石油化工催化剂、钼族金属矿，以及含金的金矿或含金、铜、锡的废电路板等。贵金属可以是钌、铑、钯、锇、铱、钼、金、银等。稀有金属可以是银、铬、铜、锡、镓、鹤、钥、钽、银、错、铪、镓、铟、铭、锗等。
[0030]滤液中稀贵金属氯化物的分析可以用等离子体质谱(ICP-MS)或等离子体原子发射光谱(ICP-AES)或其它分析方法如分光光度法。滤液中某一稀贵金属浓度记SCi(PPm)。滤液的体积经测定为V(mL)。[0031]则重量为W(g)的原料中某种金属i的提取量Xi为:
[0032]
【权利要求】
1.一种同时提取固体原料粉末中稀贵金属(包括贵金属、稀有金属)的装置和方法，其包括以下步骤: 1)将所述固体粉末原料装入一敞口玻璃瓶中，往玻璃瓶中加入盐酸或硫酸和氧化剂高锰酸钾；将此玻璃瓶放入一装有水的钛制高压釜中，釜内水的液面低于瓶口，从而瓶外水不能进入瓶中； 2)将上述高压釜做密封，再将釜内水加热至40-250°C，并保持一定时间； 3)反应完后，卸掉高压釜内压力，分别过滤反应器中瓶内和瓶外溶液，并洗涤固体残渣。固体原料中稀贵金属、稀有金属和稀土金属都富集在瓶内和瓶外的滤液中，从而达到了提取固体原料中上述稀贵金属的目的。
2.根据权利要求1所述的方法，在步骤I)之前可以先用氧气或空气在200-1000°C预处理所述固体粉末原料，再用氢气或一氧化碳气体在200-1000°C预处理上述原料。
3.根据权利要求1或权利要求1和2所述的方法，其中权利要求1步骤2)中在给水加热前可以往高压 釜内通入氧气或空气等非还原性气体，使高压釜内压力达到I个大气压以上，再给高压釜做密封，然后断开高压釜与充气线路的连接，以便高压釜能在摇床上自由摇动；
4.根据权利要求1所述的方法，其中I步骤I)玻璃瓶溶液中高锰酸钾也可改成氯酸钠、二氧化锰、过氧化氢、过硫酸铵等氧化剂以及能被氧气氧化的氯化锰或硫酸锰等锰盐或不添加任何固体氧化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤I)玻璃瓶溶液中也可加入氯化钠等氯化盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤I)玻璃瓶溶液中盐酸或硫酸也可换成盐酸、硫酸、硝酸中的任意两种或三种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)中高压釜在加热过程中可固定在一摇床上摇动,从而起到振荡玻璃瓶内液体,加快浸出固体中稀贵金属的目的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤I)中反应器材料钛也可换成哈氏合金(Hastelloy)等耐酸腐蚀的金属材料。
9.根据权利要求1所述的方法，其中有些提取反应中，步骤2)中高压釜也可只做为一个敞口容器，不充气加压，只是通过电或循环水加热高压釜内水，使玻璃瓶中酸溶液也被加热。
10.根据权利要求1或权利要求1和2或权利要求1和2和3所述的方法，可处理的固体粉末原料是含钼族金属的废旧汽车催化剂、石油化工催化剂、钼族金属矿，以及含金的金矿或含金、铜、锡的废电路板，含钒的攀钢或承钢等钢铁厂所用钒渣或含钒石煤。其中贵金属可以是钌、铑、钯、锇、铱、钼、金、银等，稀有金属可以是钒、铬、铜、锡、镓、钨、钥、钽、铌、错、铪、镓、铟、铭、锗等。
【文档编号】C22B7/00GK103981363SQ201410243223
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】沈少波 申请人:沈少波