专利名称：一种湿法提取稀贵金属的方法
技术领域：
本发明涉及提取稀贵金属的方法，更具体地涉及提取贵金属例如钼族金属、金和稀有金属例如钒、镓、钨、钥、钽、铌、锆、铪、镓、铟、铊、锗的方法，尤其是提取废旧汽车催化剂中钼族金属的方法。
背景技术：
中国钼族金属天然矿物资源储量极度匮乏，2008年查明的钼族金属资源储量为324.13吨，占世界总储量的0.46%。目前我国钼族金属年生产量约200公斤，远远不能满足国防和工业的需要，年需求量的90 %以上依赖进口。因此，如何高效地从原料例如天然矿物质、废料等中提取贵金属有着非常重要的经济和社会效益。近年来，随着我国汽车工业的高速发展，形成了大量的失效汽车尾气净化催化剂(简称汽车催化剂)，其中很大一部份是国外厂家生产的，原料来源于国外。国外生产的绝大部分汽车催化剂中钼族金属单质含量总和为0.1wt.%左右。汽车催化剂中Pt含量通常为300-1000ppm，Pd含量为200_800ppm，Rh含量为50_100ppm。目前中国一年产生500吨左右的失效汽车催化剂，含钼、钯、铑约600公斤，预计到2014年后，产生的失效汽车催化剂将达到5000吨，含钼、钯、铑超过6吨。2004年全世界85% Rh,50% Pd,43% Pt用于汽车尾气净化催化剂的制造。目前报废汽车催化剂在许多国家是第一位的钼族金属二次资源。另外，在石油化工等工业生产中也会产生失效稀贵金属催化剂，也存在如何回收其中的稀贵金属的问题。绝大部分汽车 催化剂载体是由抗热震性好的陶瓷材料做成，如堇青石或三氧化二铝，其中堇青石是最常用的陶瓷材料，起催化作用的钼族金属钼铑钯和催化助剂稀土镧铈就负载在这样的载体上。报废汽车催化剂中钼族金属钼铑钯以金属单质或金属氧化物形式存在，稀土镧铈以氧化物形式存在。所谓提取就是将催化剂中这些元素从固体中转移到溶液中。常规地，用王水高温(95°C )湿法处理汽车催化剂，钼和铑的提取率分别不到60%和45%。尽管全世界提出了许多湿法提取报废汽车催化剂中钼、钯、铑的方法，这些方法一个共同不足是铑的提取率低，一般不超过50%。目前国际上主要用等离子电弧炉在2000°C以上的高温火焰中将汽车催化剂进行熔炼，以提取其中的钼、钯、铑三种钼族金属。上述过程中形成的硅铁合金和钼族金属形成新的合金相S1-Fe-PGM，该物相具有极强的抗酸碱能力，不容易进行后续处理，只有少数国家掌握此技术。尽管此过程钼族金属提取率高，但存在能耗大，步骤多，设备投资大等不足之处，很难被中小企业所应用。为此本发明提出一种湿法高效提取报废汽车催化剂中钼、钯、铑的方法，此方法特点是铑的提取百分率绝对值较以往方法提高了近30%
发明内容
本发明提出了一种从报废汽车催化剂或其它固体原料中提取贵金属例如钼族金属、金和稀有金属例如钒、镓、钨、钥、钽、铌、锆、铪、镓、铟、铊、锗的方法。本发明方法的原理一是先将粉末原料中部分单质碳通过氧气或空气焙烧法转变成气体如CO或CO2除去，减少单质碳对提取液中稀贵金属的吸附，并且改善原料表面孔道结构，易于后续湿法浸取稀贵金属。二是用一氧化碳或氢气处理上述经氧气或空气焙烧过的原料，使原料中的稀贵金属氧化物还原成金属，易于后续湿法浸取。三是将上述第二步处理后的固体粉末原料用含氯酸钠的强氧化性酸性溶液在一定温度浸取，使得稀贵金属氧化成可溶于稀酸的络合离子，这样就把稀贵金属由固体转移到溶液中，从而提取出来。具体而言，本发明包括以下步骤:一种提取固体原料中贵金属和稀有金属的方法，其包括以下步骤:1)用氧气或空气在200-500°C的温度下预处理原料0.2h以上；2)再在200-500°C温度下用一氧化碳气体处理经历过步骤I)原料0.2-1.5h ；3)再将经历过步骤2)固体原料用氯酸钠酸性溶液在30_180°C的温度下浸取；4)过滤、洗涤固体残渣。由此把稀贵金属由固体转移到滤液中，从而提取出来。进一步，所述步骤2)也可改用氢气在200-500°C温度下处理经历过步骤I)原料
0.5h以上。其中氢气流速应在4cm/min以上。进一步，所述步骤3)中氯酸钠酸性溶液也可改用通氯气的酸性溶液。无论是哪种溶液，实际溶液的还原电位(相对于氢电极)应保持在1200mV左右。进一步，所述步骤3)中氯酸钠酸性溶液中酸可以是盐酸也可以是盐酸和硫酸的混合物。进一步，所述步骤3)中氯酸钠酸性溶液中可以在溶液最高温度时加入少量过氧化氢溶液。进一步，所述步骤I)中氧气或空气的流速应4mL/min以上。进一步,所述步骤2)中CO流速应在4_18cm/min。进一步,所述固体原料粒度应小于74微米。进一步，所述固体原料是废丨日汽车催化剂。
具体实施例方式本部分将详细地阐明本发明的方法，其中以含有贵金属例如钼、铑、钯废旧汽车催化剂为例，然而，本领域技术人员应当理解，本发明的方法并不仅限于应用于汽车催化剂，也可以应用于其他含稀贵金属的原料，例如石油化工工业中使用的类似催化剂、天然矿物等等。贵金属可以是钌、铑、钯、锇、铱、钼、金、银等。稀有金属可以是钒、镓、钨、钥、钽、铌、错、铪、镓、铟、铭、锗等。滤液中稀贵金属氯化物的分析可以用等离子体质谱(ICP-MS)或等离子体原子发射光谱(ICP-AES)或其它分析方法如分光光度法。滤液中某一稀贵金属浓度记SCi(PPm)。滤液的体积经测定为V(mL)。
则重量为W(g)的原料中某种金属i的提取量Xi为:
权利要求
1.一种提取固体原料中贵金属和稀有金属的方法，其包括以下步骤: 1)用氧气或空气在200-500°C的温度下预处理原料0.2h以上； 2)再在200-500°C温度下用一氧化碳气体处理经历过步骤I)原料0.2-1.5h ； 3)再将经历过步骤2)固体原料用氯酸钠酸性溶液在30-180°C的温度下浸取； 4)过滤、洗涤固体残渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2)也可改用氢气在200-500°C温度下处理经历过步骤I)原料0.5h以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3)中氯酸钠酸性溶液也可改用通氯气的酸性溶液。无论是哪种溶液，实际溶液的还原电位(相对于氢电极)应保持在1200mV左右。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3)中氯酸钠酸性溶液中酸可以是盐酸也可以是盐酸和硫酸的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3)中氯酸钠酸性溶液中可以在溶液最高温度时加入少量过氧化氢溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤I)中氧气或空气的流速应4mL/min以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其中CO流速应在4-18cm/min。
8.根据权利要求2所述的方法，其中H2流速应在4cm/min以上。
9.根据权利要求1所述的方法 ，其中所述固体原料粒度应小于74微米。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体原料是废旧汽车催化剂。
全文摘要
本发明涉及提取稀贵金属的方法，其包括以下步骤用氧气或空气在200-500℃的温度下预处理含有稀贵金属的固体原料粉；再在200-500℃温度下用一氧化碳气体或氢气处理上述步骤所得物料；再将经历过上述两步处理后固体物料用氯酸钠酸性氧化性溶液在30-180℃的温度下浸取，过滤、洗涤固体残渣，由此把稀贵金属由固体原料转移到滤液中，从而提取出来。本发明方法尤其适用于提取废旧汽车催化剂中铂、钯、铑，优化条件下铂、钯、铑的提取率分别可达99％，99％，82％。
文档编号C22B34/10GK103205563SQ201310160520
公开日2013年7月17日 申请日期2013年5月6日 优先权日2013年5月6日
发明者沈少波 申请人:沈少波